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2021-06-03

極片穩定性與均勻性監控新方法

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隨著鋰(li)離子電(dian)(dian)池(chi)(chi)在(zai)手機、電(dian)(dian)腦、汽車、儲能(neng)等(deng)領域的(de)(de)(de)廣(guang)泛應用,人們對(dui)電(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)(de)安全性、能(neng)量密度(du)(du)(du)和功(gong)率密度(du)(du)(du)性能(neng)的(de)(de)(de)需求(qiu)越(yue)來越(yue)高(gao)。為(wei)(wei)了提(ti)高(gao)鋰(li)離子電(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)(de)能(neng)量密度(du)(du)(du)和功(gong)率密度(du)(du)(du),一(yi)些鋰(li)電(dian)(dian)新材(cai)料(liao)(liao)和新技術亟待開發。鋰(li)離子電(dian)(dian)池(chi)(chi)生(sheng)產(chan)由多(duo)個工(gong)藝過程組成(cheng),為(wei)(wei)了得到安全可(ke)靠性高(gao)且性能(neng)一(yi)致(zhi)性好的(de)(de)(de)電(dian)(dian)池(chi)(chi),需要對(dui)每一(yi)個生(sheng)產(chan)工(gong)藝制定嚴格的(de)(de)(de)監控措施(shi),確保(bao)不良品不流入市場。為(wei)(wei)了節約生(sheng)產(chan)成(cheng)本,提(ti)升(sheng)生(sheng)產(chan)效率,電(dian)(dian)池(chi)(chi)企業更加希(xi)望能(neng)在(zai)前工(gong)序階段就(jiu)能(neng)快速識別出(chu)異常(chang),及(ji)時做出(chu)相應改善措施(shi)。目前大(da)多(duo)數電(dian)(dian)池(chi)(chi)企業在(zai)前工(gong)序常(chang)用的(de)(de)(de)監控方法主(zhu)要包括監控以(yi)(yi)下(xia)參數:漿(jiang)料(liao)(liao)黏(nian)度(du)(du)(du)、漿(jiang)料(liao)(liao)固(gu)含量、涂布質量、壓實密度(du)(du)(du),這(zhe)些方法雖(sui)然可(ke)以(yi)(yi)一(yi)定程度(du)(du)(du)上監控出(chu)工(gong)序波動,但還不足(zu)以(yi)(yi)滿足(zu)監控成(cheng)品電(dian)(dian)芯(xin)一(yi)致(zhi)性的(de)(de)(de)要求(qiu)。極片(pian)(pian)(pian)是電(dian)池前端工序(xu)的(de)一個重要輸出,極片(pian)(pian)(pian)的(de)電(dian)子電(dian)阻(zu)(電(dian)導率(lv))影響全電(dian)池的(de)功率(lv)性(xing)、可靠性(xing)及安全性(xing),同時它又(you)與攪(jiao)拌、涂(tu)布和(he)輥壓(ya)工序(xu)息息相關,因此(ci),測(ce)量極片(pian)(pian)(pian)電(dian)阻(zu)的(de)變化(hua)可以較好(hao)地評(ping)價極片(pian)(pian)(pian)制(zhi)(zhi)作(zuo)過程中電(dian)子導電(dian)網(wang)絡(luo)的(de)性(xing)能(neng),評(ping)估電(dian)極微觀結構的(de)均(jun)勻性(xing)以及監控極片(pian)(pian)(pian)制(zhi)(zhi)作(zuo)工藝的(de)穩(wen)定性(xing),助力改進極片(pian)(pian)(pian)的(de)配(pei)方(fang)以及攪(jiao)拌、涂(tu)布和(he)輥壓(ya)工藝的(de)控制(zhi)(zhi)參數。

目前,測試極片電子電阻主要有兩種原理:四探針法和兩探針法。四探針法只能表征極片表面涂層的電阻,忽略了涂層和集流體的界面電阻,與極片在電池中的實際使用情況不符,因此不用于測試鋰離子電池極片電阻1-2。兩探針法能表征極片的整體穿透內阻,包含涂層電阻、涂層與集流體界面電阻以及集流體本身電阻,測試時的電子傳導路徑與極片在電池中實際使用時的電子傳導路徑相同,大多數企業和科研工作者采用該方法進行極片電阻表征2-4本(ben)文使用的方(fang)法是(shi)在兩探針法的基(ji)礎上做(zuo)進一步改(gai)進,采用四(si)線法加可控壓(ya)雙圓(yuan)盤電(dian)(dian)極(ji)(ji),測(ce)試極(ji)(ji)片(pian)電(dian)(dian)子電(dian)(dian)阻,監控涂(tu)布(bu)和輥壓(ya)工序極(ji)(ji)片(pian)電(dian)(dian)阻的變化,將電(dian)(dian)芯的風險控制提(ti)前至極(ji)(ji)片(pian)端,從而為鋰(li)離子電(dian)(dian)池研發和生產保(bao)駕護航。


1.工藝監控案例(li)


1.1 極片批次穩定性監(jian)控

極片電阻受導電劑分散、涂布重量、冷壓參數等多種因素影響,其中導電劑對電阻的影響非常顯著3。正極導電劑的分散情況與漿料配方、攪拌條件、涂布/烘干條件等眾多復雜工藝控制參數有關,導電劑分散不均將極大惡化電池動力學性能,但不均勻性很難通過極片外觀、粘接力等常規監控手段發現,往往容易被忽略,造成不可挽回的損失。

在電(dian)(dian)芯(xin)(xin)(xin)研發(fa)初期,通過對(dui)三元極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)電(dian)(dian)阻(zu)(zu)的(de)(de)大(da)量測(ce)試(shi)和(he)(he)監控,初步制定正(zheng)常(chang)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)電(dian)(dian)阻(zu)(zu)范圍(wei)為0.2~0.4Ω,在電(dian)(dian)芯(xin)(xin)(xin)導入量產階段后(hou),對(dui)不同批(pi)(pi)次極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)進行(xing)電(dian)(dian)阻(zu)(zu)監控。如圖(tu)2(a)是(shi)對(dui)6個批(pi)(pi)次極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)進行(xing)的(de)(de)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)電(dian)(dian)阻(zu)(zu)測(ce)試(shi),黑色(se)數據(ju)(ju)點(dian)代表(biao)(biao)單次測(ce)試(shi)電(dian)(dian)阻(zu)(zu)值,紅色(se)數據(ju)(ju)點(dian)代表(biao)(biao)電(dian)(dian)阻(zu)(zu)均(jun)值,綠色(se)數據(ju)(ju)點(dian)代表(biao)(biao)電(dian)(dian)阻(zu)(zu)COV。從電(dian)(dian)阻(zu)(zu)數據(ju)(ju)可發(fa)現(xian)有3個批(pi)(pi)次電(dian)(dian)芯(xin)(xin)(xin)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)電(dian)(dian)阻(zu)(zu)大(da)于(yu)0.4Ω,明(ming)顯(xian)超(chao)出規格(ge),進一步對(dui)正(zheng)常(chang)和(he)(he)異常(chang)批(pi)(pi)次的(de)(de)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)進行(xing)SEM形貌分析,如圖(tu)2(b)和(he)(he)2(c),正(zheng)常(chang)批(pi)(pi)次極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)中導電(dian)(dian)碳(tan)(tan)(tan)的(de)(de)分布較均(jun)勻,而(er)異常(chang)批(pi)(pi)次極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)的(de)(de)導電(dian)(dian)碳(tan)(tan)(tan)出現(xian)明(ming)顯(xian)的(de)(de)團聚現(xian)象,由于(yu)測(ce)試(shi)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)電(dian)(dian)阻(zu)(zu)時是(shi)隨機選取極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)不同位置,導電(dian)(dian)碳(tan)(tan)(tan)分布不均(jun)會導致無導電(dian)(dian)碳(tan)(tan)(tan)的(de)(de)位置處極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)電(dian)(dian)阻(zu)(zu)明(ming)顯(xian)增大(da)。因(yin)此,通過監控極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)電(dian)(dian)阻(zu)(zu)的(de)(de)變化可在極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)端快(kuai)速(su)識別異常(chang)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian),避免(mian)不良極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)(pian)流入下一工序,節約生產成本。

極片穩定性與均勻性監控新方法(圖1)

1.2 極片涂布均勻性(xing)監控

為(wei)了(le)提升電(dian)池(chi)能量密度,硅碳混(hun)合(he)材料作為(wei)鋰離子電(dian)池(chi)負極(ji)材料的(de)研究(jiu)逐漸增多,如何控制(zhi)硅碳混(hun)合(he)材料在極(ji)片中的(de)分(fen)布均(jun)勻性對負極(ji)的(de)膨脹以及(ji)電(dian)位分(fen)布有(you)顯著影響。監控不(bu)同工(gong)藝參數條件下極(ji)片電(dian)阻的(de)變(bian)化可評估(gu)硅碳材料混(hun)合(he)均(jun)勻性。

如圖(tu)3是兩種混(hun)(hun)料工(gong)藝(yi)的(de)(de)(de)極(ji)(ji)片進行(xing)的(de)(de)(de)極(ji)(ji)片電(dian)阻測試和(he)(he)SEM形貌表征(zheng)結果。由圖(tu)3(a)可看出混(hun)(hun)料1的(de)(de)(de)極(ji)(ji)片電(dian)阻均(jun)(jun)值和(he)(he)COV均(jun)(jun)明顯高于混(hun)(hun)料2組,說明混(hun)(hun)料1的(de)(de)(de)均(jun)(jun)勻性差于混(hun)(hun)料2 的(de)(de)(de)極(ji)(ji)片。結合(he)圖(tu)3(b)和(he)(he)3(c)SEM形貌分析可看出,混(hun)(hun)料1組極(ji)(ji)片中硅碳(tan)的(de)(de)(de)混(hun)(hun)合(he)不均(jun)(jun)勻,有(you)較(jiao)(jiao)(jiao)多單獨(du)的(de)(de)(de)硅顆粒存(cun)在,因此導致極(ji)(ji)片電(dian)阻均(jun)(jun)值增大(da),且(qie)不同位置處的(de)(de)(de)極(ji)(ji)片電(dian)阻差異較(jiao)(jiao)(jiao)大(da),從(cong)而電(dian)阻COV較(jiao)(jiao)(jiao)大(da),而混(hun)(hun)料2組中硅碳(tan)混(hun)(hun)合(he)相對(dui)均(jun)(jun)勻,電(dian)阻的(de)(de)(de)均(jun)(jun)值和(he)(he)COV均(jun)(jun)較(jiao)(jiao)(jiao)小,進一步(bu)證明混(hun)(hun)料2對(dui)應的(de)(de)(de)混(hun)(hun)料工(gong)藝(yi)較(jiao)(jiao)(jiao)好(hao)。

極片穩定性與均勻性監控新方法(圖2)


2.總結


      本文使用(yong)的(de)四線法(fa)(fa)加可(ke)控壓雙(shuang)圓盤電極的(de)方法(fa)(fa)測試極片電阻,能較好的(de)應用(yong)于監(jian)控極片工(gong)藝的(de)穩(wen)定(ding)性和均(jun)勻性,且極片電阻數據(ju)可(ke)實時連接BIS或(huo)MES系統,實現數據(ju)的(de)可(ke)記(ji)錄、可(ke)追溯。目前(qian)已有(you)多家材料和電池企業將該方法(fa)(fa)導(dao)入(ru)產(chan)線工(gong)藝監(jian)控,對工(gong)藝參(can)數及工(gong)藝穩(wen)定(ding)性進行快(kuai)速有(you)效的(de)評估,將電芯的(de)風險(xian)控制提(ti)前(qian)至(zhi)極片端,加速鋰(li)離子電池研發和生產(chan)進度,滿足市場需求。


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