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【前言部分】

鈉離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)（SIBs）由于其在資(zi)源和成本上的(de)(de)顯(xian)著(zhu)優勢，在智能(neng)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)網、低(di)速電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)動(dong)車(che)、廉(lian)價電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)子(zi)(zi)(zi)商品等(deng)市場(chang)展現出良好的(de)(de)應(ying)用(yong)(yong)前景。電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)安(an)(an)全(quan)(quan)性(xing)能(neng)是(shi)決(jue)定(ding)其能(neng)否得到最(zui)終應(ying)用(yong)(yong)的(de)(de)重要因素(su)之一。相(xiang)比于鋰離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)，鈉離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)在安(an)(an)全(quan)(quan)性(xing)上存(cun)在一定(ding)的(de)(de)優勢。例如(ru)，采用(yong)(yong)鋁箔作為負極集流體的(de)(de)鈉離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)可在“零電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)量(liang)”狀(zhuang)態下進行運輸和儲存(cun)，降低(di)了運輸過(guo)程中的(de)(de)安(an)(an)全(quan)(quan)風險。然(ran)而，如(ru)何構筑高(gao)(gao)安(an)(an)全(quan)(quan)的(de)(de)鈉離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)仍然(ran)是(shi)一個挑戰：鈉離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)熱(re)失控行為難以避免，體積膨脹(zhang)、產氣、起火(huo)等(deng)事(shi)故(gu)仍會發生。鈉離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)熱(re)失控的(de)(de)根本原因在于電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)內部不可控的(de)(de)鏈(lian)式反(fan)應(ying)產生大量(liang)的(de)(de)熱(re)，造成溫(wen)度急劇升(sheng)高(gao)(gao)，因此深(shen)入理解電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)內部的(de)(de)熱(re)效應(ying)對電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)安(an)(an)全(quan)(quan)性(xing)具有重要意(yi)義。

【正(zheng)文(wen)部分(fen)】

1、成(cheng)果簡(jian)介(jie)&研(yan)究亮點(dian)

近期，武漢理工大學麥立強教授（通訊作者）和尤雅教授（通訊作者）從材料層面總結與分析了電池中主要產熱來源，熱失控過程引起的化學反應、衡量電池安全性的重要參數，并討論了為降低熱效應電極材料的設計準則。第一作者為武漢理工大學博士研究生楊超。文章(zhang)主要圍繞減少電池內部極化熱（Q_p）和副(fu)反應熱（Q_s）、加(jia)快(kuai)熱(re)傳遞速率、阻燃和功(gong)能(neng)性(xing)熱(re)保護材料做了詳細(xi)探討(tao)。該文(wen)重點關注電(dian)池的(de)熱(re)行為，并提出一些潛(qian)在可行的(de)策略，這將加(jia)深對SIBs熱(re)失控的(de)了解，并加(jia)速熱(re)安全體系電(dian)池材料的(de)設計。該工作(zuo)發表于材料領(ling)域期刊(kan)Advanced Energy Materials，題(ti)為“Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery”。

2、圖文導讀(du)

2.1 鈉離子電池的(de)熱來源、熱失控過程與衡(heng)量安全性的(de)重要參數

熱來源：如圖1所示，鈉離子電池運行過程中產生的熱量可分為三類：可逆熱Q_r、極化熱Q_p和副反應熱Q_s。可逆熱Q_r，通常是由于電化學反應過程中的可逆熵變ΔS引起的，極化熱Q_p是指充放電過程中由于歐姆極化、活化極化和濃差極化造成額外的能量消耗而產生的熱量。Q_s指在電池化學/電化學副反應引起的不可逆熱，包括負極表面SEI和正極表面CEI的分解，電解質和電極材料之間的反應等。根據電化學反應和材料的本征性質不同，Q_r既可能是吸熱也可能是放熱過程，而Q_p和Q_s通常為放熱過程。如果電池中的放熱反應失控，就會發生熱失控事件，這是SIBs最具災難性的失效模式之一。

圖1 鈉離(li)子電(dian)池熱源示意(yi)圖。

熱失(shi)控過程：如圖2所示，熱失控過程由三個階段組成：前期階段、熱積累階段和熱失控階段。（1）前期階段。在正常工作條件下，電池可能由于電流密度分布不均勻導致各區域的發熱率不均勻或者枝晶生長造成內短路，繼而造成局部過熱而引起升溫。除正常工作條件外，過充、暴露于高溫環境、外部短路或者電池缺陷引起的內部短路也會引起電池升溫。一旦電池溫度達到熱失控的起始值，就會開始自加熱過程。（2）蓄熱階段。當溫度到達臨界溫度時，電池內的溫度會因放熱化學鏈反應而迅速升高，包括SEI的分解，負極與電解液的反應、隔膜熔毀、正極分解等。（3）熱失控階段。當系統的極限氧指數滿足有機溶劑在電解液中燃燒的要求時，熱失控爆發。最后，鈉離子電池的結構會受到嚴重破壞，導致電池完全失效，如圖2所示的燒焦和分裂的電池袋。

衡量安全性的重(zhong)要參(can)數：（1）自加熱溫度T_onset。T_onset是指自加熱過程的開始，即誘發SEI分解的溫度。所報道的鈉離子電池的T_onset在不同情況下差別很大，很大程度上取決于電池容量、電解液成分和工作條件。（2） 熱失控溫度T_e。T_e是熱失控中第二階段和第三階段之間轉折點的溫度，是鈉離子電池正常工作的最高點。在這個臨界點，電池溫度呈指數增長。越高T_e和到達T_e的時間越長的電池被認為安全性越高。（3）最高溫度T_max。T_max是另一個與電池熱行為密切相關的參數。例如，電池溫度高于Al箔熔點660 ^oC時，Al集流體熔化導致電池內短路，從而釋放更多的熱。（4）加熱功率Q和總發熱量ΔH。Q決定了電池的升溫速率，而ΔH代表了熱失控期間釋放的總能量。（5）電解液的可燃性。其通常由自熄時間SET或極限氧指數LOI定義。SET用于描述被點燃的電解液持續燃燒的時間，LOI用于定量評估保證電解質燃燒的最低O₂濃度。

圖2 鈉離子(zi)電(dian)池熱失控過程的示(shi)意(yi)圖。右下(xia)插圖顯(xian)示(shi)的是熱失控之后(hou)的燒(shao)焦(jiao)的鈉離子(zi)軟包電(dian)池。

2.2 高安全材(cai)料設計(ji)的策略和(he)理念

i）高效電子(zi)(zi)、離(li)子(zi)(zi)和聲子(zi)(zi)輸運(yun)網絡的構建

減少不可逆極化熱Q_p的產生和加速熱擴散是防止局部過熱的兩種有效手段。（1）在正常工作條件下，可以通過優化電極、電解液和電極-電解液界面之間電子和離子傳輸動力學來減少電池電壓極化，從而減少Q_p產生。如圖3a所示，摻雜、包覆和三維導電網絡可以增強電子電導，構筑微納復合結構和降低離子擴散曲折度可以提高離子傳導。（2）由于Q_p與電流的平方成正比，因此在快充等極端條件下，散熱是至關重要的。以正極材料為例，材料的熱傳導主要通過聲子介質來實現。通過減少晶體缺陷、增大晶粒尺寸可以降低聲子散射，從而提高聲子熱導（如圖3c-f所示）。電子電導和聲子熱導的協同增強可以通過碳層包覆活性材料、單晶活性材料和無粘結劑電極等策略來實現。綜上，利用電子、離子和聲子的載流子構成一個協同系統，可以有效地同時降低Q_p和加速(su)傳熱(re)（如(ru)圖(tu)3b所(suo)示）。

圖3 a）Na⁺/e^-導電網絡構建策略的示意圖。b）多載流子導電網絡的示意圖，包括Na⁺、e^-和聲子。c）完美晶格（頂部）和扭曲缺陷晶格（底部）中聲子傳輸和散射的示意圖。d）研究了Na_xCoO_2-y單晶和多晶樣品的熱導隨溫度的變化。e）頂部為大尺寸粒子間聲子傳輸和散射示意圖，底部為小尺寸粒子間聲子傳輸和散射示意圖。f）不同尺寸Si/SiGe超晶格的聲子熱導率。

ii）提高體相材料和界面的熱穩定性降低Q_s

提高SEI的熱(re)穩定性(xing)。如(ru)圖4a所示(shi)，提高SEI穩(wen)定(ding)性的研究方向之(zhi)一(yi)是(shi)通過增加無機組分含量和降低有機組分含量來優化。穩(wen)定(ding)、致密、薄(bo)的SEI膜是(shi)最為理(li)想(xiang)的，因為它既可以減少電(dian)極和電(dian)解(jie)液之(zhi)間的不良反應，同(tong)時抑制枝(zhi)晶的生長(chang)。此(ci)外，表面(mian)涂覆一(yi)層人工SEI層也(ye)是(shi)一(yi)種(zhong)策略(lve)。

增強負(fu)極與隔膜穩定(ding)性。負極的安全隱患還來自于金屬鈉的析出，以及負極與粘結劑或電解液之間的副反應。使用Na⁺插入電位適中的熱穩定性負極材料可以降低材料在低電壓范圍下金屬鈉析出的安全隱患。此外，通過減小負極比表面積、減少粘結劑用量、優化粘結劑組成等措施，可有效降低負極副反應熱。商用Celgard隔膜在130 °C左右會出現熱收縮，這會導致內部短路。隔膜的熱穩定性可以通過組分調節、在納米纖維上涂覆無機陶瓷層、在孔隙中填充凝膠等方法來增強。

提高(gao)正(zheng)極(ji)材料耐(nai)熱性。穩定晶體結構的正極材料至關重要，因為高溫條件下正極的熱分解和氧釋放會產生潛在的安全隱患，特別是層狀過渡金屬氧化物（Na_xTMO₂）材料在高充電態和高溫下會釋放氧氣，有可能引發災難性爆炸。在Na_xTMO₂材料中，Ni含量越高，材料熱穩定性越低。如圖4b所示，調整正極材料的結構和成分是提高其熱穩定性的有效途徑，包括降低Ni含量以及用鉻、鈦、錳等熱穩定元素來部分或完全替代鎳。此外，聚陰離子化合物陰極材料在熱穩定性方面明顯優于Na_xTMO₂陰極材料，包括磷酸鹽，焦磷酸鹽，Na₂Fe₂(SO₄)₃、Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x（0 ≤ x ≤ 1）、和Na₂FeSiO₄等。

圖4 a）陽極(ji)表面無機物(wu)種富集(ji)SEI（頂部）和有機物(wu)種富集(ji)SEI的(de)示意圖。b）各種SIBs正極(ji)材料的(de)比容量(liang)和熱穩定性的(de)比較（熱穩定性數據通過(guo)DSC測定脫鈉態材料獲得(de)）。

iii）阻燃電解質降低電池總發熱量ΔH

發展本征阻(zu)燃電解液來降低電解液的(de)化(hua)學活(huo)性(xing)(xing)非常重要。高安全性(xing)(xing)的(de)電解液主(zhu)要有以(yi)下幾類：

Water-in-salts電解液采用水(shui)作為(wei)溶(rong)質(zhi)，具(ju)有本征安全的(de)特點。另外高濃度的(de)溶(rong)質(zhi)降(jiang)低了水(shui)的(de)活(huo)度，可(ke)以(yi)拓寬(kuan)水(shui)電解質(zhi)的(de)電化學窗口(kou)。由(you)高濃鹽(yan)帶來(lai)的(de)高成本是限制(zhi)其在鈉離子(zi)電池中(zhong)得以(yi)應用的(de)主要(yao)原因(yin)之一。

離子液體(ti)ILs具有低揮發性(xing)(xing)(xing)、良好的(de)(de)熱(re)穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)、低可燃性(xing)(xing)(xing)和寬的(de)(de)電(dian)化(hua)學穩(wen)定窗口等特點(dian)，使其具有高熱(re)化(hua)學穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)，但是其高價格和對(dui)碳陽(yang)極材料的(de)(de)不穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)阻礙了(le)ILs在鈉(na)電(dian)中(zhong)的(de)(de)運用，采用有機-離子液體(ti)混合電(dian)解液或可實(shi)現綜(zong)合平衡的(de)(de)性(xing)(xing)(xing)能。

不燃有機電解液具有高(gao)(gao)離子(zi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)導(dao)、良好的電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極表面潤(run)濕性(xing)、寬(kuan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓窗(chuang)口等優點，具有較好的應(ying)用前(qian)景。不燃有機電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)質主要分(fen)為三類(lei)：磷(lin)酸鹽(yan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)質、高(gao)(gao)濃鹽(yan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)質（HCE）和(he)局部高(gao)(gao)濃度電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)（LHCE）。如圖5c所示(shi)，同(tong)一材(cai)料在(zai)磷(lin)酸鹽(yan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)的熱放量較傳統酯類(lei)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)要低(di)很多。其次，高(gao)(gao)濃鹽(yan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)（HCE）通過(guo)抑(yi)制溶劑(ji)分(fen)子(zi)的分(fen)解(jie)(jie)(jie)(jie)來降低(di)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)學活(huo)度，從而(er)提高(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)的安全性(xing)能，而(er)局部高(gao)(gao)濃度電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)質（LHCE）通過(guo)惰性(xing)稀釋劑(ji)（如氫氟醚）來保(bao)持高(gao)(gao)濃度電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)質的溶劑(ji)化(hua)對的結構，但是兩者(zhe)的價(jia)格(ge)昂貴，因此未來的研究重點應(ying)放在(zai)安全性(xing)、導(dao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)性(xing)、溫度適應(ying)性(xing)和(he)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)質價(jia)格(ge)之間的權衡(heng)上（如圖5d-e）。

固體電解質（SSE）被(bei)認為是開發高能、高安全(quan)SIBs的(de)最終(zhong)解(jie)決方案。SSE具(ju)有(you)熱穩定(ding)性好(hao)、易燃性低、耐久性好(hao)和電池設計簡單等優點，但是固體(ti)電解(jie)質的(de)室溫離子(zi)電導率低于液體(ti)電解(jie)質。此外(wai)，金屬枝晶、價格(ge)、界面穩定(ding)性和物理接(jie)觸問題(ti)也(ye)是固態電池電解(jie)液的(de)主要問題(ti)。通過原位固化技術、人工SEI或混合固體(ti)電解(jie)質的(de)策(ce)略被(bei)證實可(ke)以有(you)效解(jie)決上述問題(ti)（圖5f-g）。

圖5 a）幾種代表性有機磷酸鹽的化學結構。b）有機磷的阻燃機理。c）在PC-/EC-DEC-/EC-DMC電解液和磷酸鹽電解液（NTP: NaTi₂(PO₄)₃；NVP:NaV₂(PO₄)₃）中各種電極材料的放熱溫度和總熱量。d）陽離子在阻燃的高濃電解液中插入碳質負極的行為。e）從HCE到LHCE的稀釋過程示意圖，以及氫氟醚的代表性化學結構。f）NaFSI（左）和NaTFSI（右）的化學結構。（g）聚丙烯分離器、玻璃纖維和PPDE-CPE的熱收縮率為100至150 °C。

iv）溫度(du)智能型材料(liao)規避(bi)熱失(shi)控

發展(zhan)溫(wen)度(du)(du)(du)智(zhi)能型材(cai)料(liao)是(shi)利用材(cai)料(liao)的(de)物(wu)理(li)(li)或(huo)化(hua)(hua)學性(xing)質對(dui)(dui)于溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)響(xiang)應來終(zhong)止(zhi)熱(re)失控，包括熱(re)響(xiang)應隔膜(mo)、電(dian)解質和(he)聚(ju)合物(wu)單(dan)體添加劑等（圖6b-d）。化(hua)(hua)學終(zhong)止(zhi)一般是(shi)通過(guo)(guo)升溫(wen)過(guo)(guo)程(cheng)中小分子聚(ju)合或(huo)隔膜(mo)熔化(hua)(hua)造成電(dian)阻(zu)增(zeng)大而終(zhong)止(zhi)電(dian)池運行來實現(xian)的(de)。這些功能材(cai)料(liao)需滿足：（1）室溫(wen)電(dian)導率高，電(dian)阻(zu)變化(hua)(hua)率大；（2）適宜的(de)電(dian)阻(zu)變化(hua)(hua)溫(wen)度(du)(du)(du)（即居里溫(wen)度(du)(du)(du)）或(huo)聚(ju)合/熔融溫(wen)度(du)(du)(du)；（3）高化(hua)(hua)學和(he)電(dian)化(hua)(hua)學穩(wen)定性(xing)，且與電(dian)池有良好(hao)的(de)兼(jian)容性(xing)。物(wu)理(li)(li)終(zhong)止(zhi)是(shi)通過(guo)(guo)物(wu)理(li)(li)性(xing)質對(dui)(dui)于溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)響(xiang)應來實現(xian)的(de)。這類(lei)熱(re)敏材(cai)料(liao)的(de)開(kai)發將為今后開(kai)發安全的(de)SIBs提供有效(xiao)的(de)策略(lve)。

圖(tu)(tu)6 a） Celgard隔膜（i）、玻璃纖(xian)維(wei)（ii）、GF/PVDF-HFP（iii）和(he)GF/PVDF-HFP/PDA（iv）在室溫下（頂部(bu)）和(he)在200 °C下熱(re)(re)處理30分鐘（底部(bu)）后(hou)(hou)的(de)照片。b）高溫自聚電解(jie)質(zhi)作為(wei)熱(re)(re)停堆材料的(de)原理圖(tu)(tu)。c）熱(re)(re)響(xiang)應涂(tu)層(ceng)和(he)隔膜示(shi)(shi)意(yi)圖(tu)(tu)。d）智能溫度響(xiang)應電解(jie)液（PPE）在電池中的(de)熱(re)(re)響(xiang)應行為(wei)及其在熱(re)(re)濫用(yong)條件下的(de)自由基(ji)聚合機理的(de)示(shi)(shi)意(yi)圖(tu)(tu)，以及25°C和(he)130°C熱(re)(re)濫用(yong)后(hou)(hou)PPE的(de)光學照片。

【總結(jie)和展望(wang)】

綜上，高安全性SIBs的材料設計至關重要。減少Q_p和Q_s，加快熱傳遞速率，使用阻燃劑和熱響應材料是提高電池安全性的有效手段。加速鈉離子和電子的傳輸不僅可以降低Q_p，也是實現快速電極反應動力學的前提。在不妨礙電子和離子傳輸的前提下，聲子的傳導網絡也應該融入材料設計中，以加速熱的傳遞，避免局部過熱情況發生。另一個潛在可行的方法是建立一個具有高電子電導和熱導率的三維集流體來同時降低Q_p和增加熱導率。

當電池進入蓄熱階段時，電池熱失控的速度和程度取決于副反應熱Q_s。可以通過對電解液成分或添加劑的創新、提高材料的熱穩定性、以及采用不含氧的正極材料來減少Q_s，減少風險。

構筑不(bu)燃(ran)鈉離子電(dian)(dian)(dian)池是最終目標，因此不(bu)燃(ran)電(dian)(dian)(dian)解液的(de)開發(fa)也(ye)是SIBs要考慮的(de)方(fang)向(xiang)。可逆熱(re)響(xiang)應聚合(he)物可以作為電(dian)(dian)(dian)解液添加劑、粘(zhan)合(he)劑、電(dian)(dian)(dian)極、隔膜(mo)和(he)集電(dian)(dian)(dian)器的(de)涂層(ceng)來使用，是防(fang)止電(dian)(dian)(dian)池熱(re)失控的(de)好方(fang)法。最后(hou)，開發(fa)具有(you)高潤濕性(xing)、低阻(zu)力、低成本、高熔點(dian)的(de)新型隔膜(mo)也(ye)將是SIBs的(de)發(fa)展方(fang)向(xiang)。

目(mu)前，對(dui)SIBs熱(re)化學的(de)(de)研究還處于(yu)初級階段(duan)，需(xu)(xu)要(yao)對(dui)SIBs的(de)(de)熱(re)失(shi)效機理進(jin)行更深(shen)入的(de)(de)基礎研究，為(wei)指導(dao)材(cai)料設(she)計提(ti)供更多的(de)(de)信息(xi)。通過(guo)(guo)理論建模來確定(ding)(ding)不同(tong)類型的(de)(de)材(cai)料、組件和電池產生(sheng)的(de)(de)熱(re)量是非(fei)常必要(yao)的(de)(de)。此外，在材(cai)料、電池、模塊和電池組水平仍然(ran)需(xu)(xu)要(yao)更多的(de)(de)實驗來確定(ding)(ding)熱(re)失(shi)控過(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)關鍵參數，以便對(dui)鈉離子電池進(jin)行綜合(he)評(ping)估。當然(ran)，電池工(gong)程(cheng)和熱(re)管理系統的(de)(de)其他(ta)創新對(dui)于(yu)實現高安全性(xing)能(neng)同(tong)樣重要(yao)。

Chao Yang, Sen Xin, Liqiang Mai,* and Ya You*, Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2020, 2000974. DOI: 10.1002/aenm.202000974.