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【前言部分】

鈉離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)池(chi)(chi)(chi)(chi)(chi)（SIBs）由于其在(zai)資源和成本上的(de)(de)顯著優勢(shi)(shi)，在(zai)智(zhi)能(neng)電(dian)網、低速電(dian)動車、廉價(jia)電(dian)子(zi)(zi)(zi)商品等(deng)市場展現出良好的(de)(de)應用(yong)前景(jing)。電(dian)池(chi)(chi)(chi)(chi)(chi)的(de)(de)安(an)(an)全(quan)(quan)性能(neng)是決定其能(neng)否得(de)到(dao)最(zui)終應用(yong)的(de)(de)重要因素之一。相比于鋰離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)池(chi)(chi)(chi)(chi)(chi)，鈉離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)池(chi)(chi)(chi)(chi)(chi)在(zai)安(an)(an)全(quan)(quan)性上存(cun)在(zai)一定的(de)(de)優勢(shi)(shi)。例如，采用(yong)鋁(lv)箔作為(wei)負極集流體(ti)的(de)(de)鈉離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)池(chi)(chi)(chi)(chi)(chi)可在(zai)“零電(dian)量(liang)”狀態下(xia)進行(xing)運輸(shu)和儲存(cun)，降低了運輸(shu)過程中(zhong)的(de)(de)安(an)(an)全(quan)(quan)風險。然(ran)而(er)，如何(he)構筑(zhu)高安(an)(an)全(quan)(quan)的(de)(de)鈉離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)池(chi)(chi)(chi)(chi)(chi)仍然(ran)是一個(ge)挑戰(zhan)：鈉離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)池(chi)(chi)(chi)(chi)(chi)熱(re)失控(kong)行(xing)為(wei)難以避免，體(ti)積(ji)膨脹、產(chan)氣(qi)、起火等(deng)事(shi)故仍會發(fa)生。鈉離(li)子(zi)(zi)(zi)電(dian)池(chi)(chi)(chi)(chi)(chi)熱(re)失控(kong)的(de)(de)根本原(yuan)因在(zai)于電(dian)池(chi)(chi)(chi)(chi)(chi)內部(bu)不可控(kong)的(de)(de)鏈式反應產(chan)生大(da)量(liang)的(de)(de)熱(re)，造成溫度(du)急(ji)劇升高，因此深入理解電(dian)池(chi)(chi)(chi)(chi)(chi)內部(bu)的(de)(de)熱(re)效應對電(dian)池(chi)(chi)(chi)(chi)(chi)的(de)(de)安(an)(an)全(quan)(quan)性具有重要意義(yi)。

【正(zheng)文部(bu)分】

1、成果簡介&研究亮(liang)點(dian)

近期，武漢理工大學麥立強教授（通訊作者）和尤雅教授（通訊作者）從材料層面總結與分析了電池中主要產熱來源，熱失控過程引起的化學反應、衡量電池安全性的重要參數，并討論了為降低熱效應電極材料的設計準則。第一作者為武漢理工大學博士研究生楊超。文(wen)章(zhang)主要(yao)圍繞減少(shao)電(dian)池內部極化熱（Q_p）和副反應熱（Q_s）、加(jia)(jia)快熱(re)(re)(re)傳遞速率、阻燃和功能性熱(re)(re)(re)保護材(cai)料(liao)(liao)做了詳細探討。該文重點關注電池的(de)熱(re)(re)(re)行(xing)為，并提(ti)出一些潛在(zai)可(ke)行(xing)的(de)策略，這將加(jia)(jia)深對(dui)SIBs熱(re)(re)(re)失控的(de)了解，并加(jia)(jia)速熱(re)(re)(re)安全體(ti)系電池材(cai)料(liao)(liao)的(de)設計。該工作發表于材(cai)料(liao)(liao)領域(yu)期刊Advanced Energy Materials，題為“Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery”。

2、圖文(wen)導讀(du)

2.1 鈉離子電(dian)池的熱(re)來源、熱(re)失(shi)控過程與衡(heng)量安(an)全性的重要參數

熱(re)來源：如圖1所示，鈉離子電池運行過程中產生的熱量可分為三類：可逆熱Q_r、極化熱Q_p和副反應熱Q_s。可逆熱Q_r，通常是由于電化學反應過程中的可逆熵變ΔS引起的，極化熱Q_p是指充放電過程中由于歐姆極化、活化極化和濃差極化造成額外的能量消耗而產生的熱量。Q_s指在電池化學/電化學副反應引起的不可逆熱，包括負極表面SEI和正極表面CEI的分解，電解質和電極材料之間的反應等。根據電化學反應和材料的本征性質不同，Q_r既可能是吸熱也可能是放熱過程，而Q_p和Q_s通常為放熱過程。如果電池中的放熱反應失控，就會發生熱失控事件，這是SIBs最具災難性的失效模式之一。

圖(tu)1 鈉離子(zi)電池熱源示意圖(tu)。

熱失(shi)控過程(cheng)：如圖2所示，熱失控過程由三個階段組成：前期階段、熱積累階段和熱失控階段。（1）前期階段。在正常工作條件下，電池可能由于電流密度分布不均勻導致各區域的發熱率不均勻或者枝晶生長造成內短路，繼而造成局部過熱而引起升溫。除正常工作條件外，過充、暴露于高溫環境、外部短路或者電池缺陷引起的內部短路也會引起電池升溫。一旦電池溫度達到熱失控的起始值，就會開始自加熱過程。（2）蓄熱階段。當溫度到達臨界溫度時，電池內的溫度會因放熱化學鏈反應而迅速升高，包括SEI的分解，負極與電解液的反應、隔膜熔毀、正極分解等。（3）熱失控階段。當系統的極限氧指數滿足有機溶劑在電解液中燃燒的要求時，熱失控爆發。最后，鈉離子電池的結構會受到嚴重破壞，導致電池完全失效，如圖2所示的燒焦和分裂的電池袋。

衡量安全性的重(zhong)要參數：（1）自加熱溫度T_onset。T_onset是指自加熱過程的開始，即誘發SEI分解的溫度。所報道的鈉離子電池的T_onset在不同情況下差別很大，很大程度上取決于電池容量、電解液成分和工作條件。（2） 熱失控溫度T_e。T_e是熱失控中第二階段和第三階段之間轉折點的溫度，是鈉離子電池正常工作的最高點。在這個臨界點，電池溫度呈指數增長。越高T_e和到達T_e的時間越長的電池被認為安全性越高。（3）最高溫度T_max。T_max是另一個與電池熱行為密切相關的參數。例如，電池溫度高于Al箔熔點660 ^oC時，Al集流體熔化導致電池內短路，從而釋放更多的熱。（4）加熱功率Q和總發熱量ΔH。Q決定了電池的升溫速率，而ΔH代表了熱失控期間釋放的總能量。（5）電解液的可燃性。其通常由自熄時間SET或極限氧指數LOI定義。SET用于描述被點燃的電解液持續燃燒的時間，LOI用于定量評估保證電解質燃燒的最低O₂濃度。

圖(tu)2 鈉離(li)子電池(chi)熱(re)失(shi)控過程的示(shi)(shi)意圖(tu)。右下插圖(tu)顯示(shi)(shi)的是熱(re)失(shi)控之后的燒(shao)焦(jiao)的鈉離(li)子軟(ruan)包電池(chi)。

2.2 高安全材(cai)料設計(ji)的(de)策略(lve)和理念

i）高效(xiao)電(dian)子(zi)、離子(zi)和聲(sheng)子(zi)輸運網絡的構(gou)建

減少不可逆極化熱Q_p的產生和加速熱擴散是防止局部過熱的兩種有效手段。（1）在正常工作條件下，可以通過優化電極、電解液和電極-電解液界面之間電子和離子傳輸動力學來減少電池電壓極化，從而減少Q_p產生。如圖3a所示，摻雜、包覆和三維導電網絡可以增強電子電導，構筑微納復合結構和降低離子擴散曲折度可以提高離子傳導。（2）由于Q_p與電流的平方成正比，因此在快充等極端條件下，散熱是至關重要的。以正極材料為例，材料的熱傳導主要通過聲子介質來實現。通過減少晶體缺陷、增大晶粒尺寸可以降低聲子散射，從而提高聲子熱導（如圖3c-f所示）。電子電導和聲子熱導的協同增強可以通過碳層包覆活性材料、單晶活性材料和無粘結劑電極等策略來實現。綜上，利用電子、離子和聲子的載流子構成一個協同系統，可以有效地同時降低Q_p和加速傳熱（如圖3b所示）。

圖3 a）Na⁺/e^-導電網絡構建策略的示意圖。b）多載流子導電網絡的示意圖，包括Na⁺、e^-和聲子。c）完美晶格（頂部）和扭曲缺陷晶格（底部）中聲子傳輸和散射的示意圖。d）研究了Na_xCoO_2-y單晶和多晶樣品的熱導隨溫度的變化。e）頂部為大尺寸粒子間聲子傳輸和散射示意圖，底部為小尺寸粒子間聲子傳輸和散射示意圖。f）不同尺寸Si/SiGe超晶格的聲子熱導率。

ii）提高體相材料和界面的熱穩定性降低Q_s

提高SEI的熱穩定性。如圖4a所示，提高SEI穩(wen)定性的(de)(de)研究方向之(zhi)(zhi)一是通過增加無機(ji)組分含(han)量和(he)降(jiang)低有機(ji)組分含(han)量來優(you)化。穩(wen)定、致密、薄的(de)(de)SEI膜是最為(wei)(wei)理想(xiang)的(de)(de)，因為(wei)(wei)它既可以減(jian)少電極和(he)電解液之(zhi)(zhi)間的(de)(de)不良反應，同(tong)時(shi)抑制枝晶的(de)(de)生(sheng)長。此外(wai)，表面涂(tu)覆一層(ceng)人工SEI層(ceng)也是一種策略。

增強負極與隔(ge)膜穩定性。負極的安全隱患還來自于金屬鈉的析出，以及負極與粘結劑或電解液之間的副反應。使用Na⁺插入電位適中的熱穩定性負極材料可以降低材料在低電壓范圍下金屬鈉析出的安全隱患。此外，通過減小負極比表面積、減少粘結劑用量、優化粘結劑組成等措施，可有效降低負極副反應熱。商用Celgard隔膜在130 °C左右會出現熱收縮，這會導致內部短路。隔膜的熱穩定性可以通過組分調節、在納米纖維上涂覆無機陶瓷層、在孔隙中填充凝膠等方法來增強。

提(ti)高(gao)正(zheng)極材料(liao)耐熱性。穩定晶體結構的正極材料至關重要，因為高溫條件下正極的熱分解和氧釋放會產生潛在的安全隱患，特別是層狀過渡金屬氧化物（Na_xTMO₂）材料在高充電態和高溫下會釋放氧氣，有可能引發災難性爆炸。在Na_xTMO₂材料中，Ni含量越高，材料熱穩定性越低。如圖4b所示，調整正極材料的結構和成分是提高其熱穩定性的有效途徑，包括降低Ni含量以及用鉻、鈦、錳等熱穩定元素來部分或完全替代鎳。此外，聚陰離子化合物陰極材料在熱穩定性方面明顯優于Na_xTMO₂陰極材料，包括磷酸鹽，焦磷酸鹽，Na₂Fe₂(SO₄)₃、Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x（0 ≤ x ≤ 1）、和Na₂FeSiO₄等。

圖4 a）陽(yang)極表面無機(ji)(ji)物種富集(ji)SEI（頂部）和有機(ji)(ji)物種富集(ji)SEI的(de)示意圖。b）各種SIBs正極材料(liao)的(de)比容量和熱穩(wen)定性的(de)比較（熱穩(wen)定性數據通過(guo)DSC測定脫鈉(na)態材料(liao)獲得）。

iii）阻燃電解質降低電池總發熱量ΔH

發展本征阻燃電(dian)解(jie)(jie)液來降低電(dian)解(jie)(jie)液的化學活性非常重要。高安(an)全性的電(dian)解(jie)(jie)液主要有以下(xia)幾類：

Water-in-salts電(dian)解液采用水(shui)作為溶質，具有本征安(an)全的(de)特點。另外高(gao)濃度的(de)溶質降低了水(shui)的(de)活度，可以拓寬水(shui)電(dian)解質的(de)電(dian)化學窗口。由高(gao)濃鹽帶來的(de)高(gao)成本是限制其在鈉離(li)子(zi)電(dian)池中得以應用的(de)主要原因之一。

離子液(ye)體(ti)ILs具有低(di)(di)揮發性、良好的(de)熱穩(wen)(wen)定性、低(di)(di)可(ke)燃性和寬的(de)電(dian)化學穩(wen)(wen)定窗(chuang)口等特點(dian)，使其(qi)具有高熱化學穩(wen)(wen)定性，但是其(qi)高價格和對碳陽極材(cai)料的(de)不(bu)穩(wen)(wen)定性阻礙(ai)了ILs在鈉(na)電(dian)中的(de)運(yun)用，采用有機-離子液體混合電(dian)解液或可(ke)實現綜合平衡(heng)的(de)性能。

不燃有(you)機電解液具有高(gao)離子(zi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)導(dao)、良好的電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極表面潤濕性、寬(kuan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓窗口等優點，具有較好的應用前(qian)景。不燃有機電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)質主要分為三類(lei)：磷酸(suan)鹽(yan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)質、高(gao)濃鹽(yan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)質（HCE）和局(ju)部高(gao)濃度(du)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)（LHCE）。如圖5c所(suo)示，同一(yi)材料在磷酸(suan)鹽(yan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)中的熱(re)放量較傳統酯類(lei)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)要低(di)很多。其次，高(gao)濃鹽(yan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)（HCE）通(tong)過抑制溶劑分子(zi)的分解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)來(lai)(lai)(lai)降低(di)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化學活度(du)，從而提高(gao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)的安全性能，而局(ju)部高(gao)濃度(du)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)質（LHCE）通(tong)過惰性稀釋劑（如氫氟醚）來(lai)(lai)(lai)保持高(gao)濃度(du)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)質的溶劑化對(dui)的結(jie)構，但是兩(liang)者的價格(ge)昂貴(gui)，因此(ci)未(wei)來(lai)(lai)(lai)的研(yan)究重點應放在安全性、導(dao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)性、溫度(du)適應性和電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)(jie)質價格(ge)之間(jian)的權衡(heng)上（如圖5d-e）。

固體電解質（SSE）被認為是(shi)(shi)開發高(gao)能、高(gao)安全SIBs的(de)(de)最終解決方案。SSE具有熱穩定性(xing)(xing)好、易燃(ran)性(xing)(xing)低、耐久性(xing)(xing)好和電(dian)池設(she)計(ji)簡(jian)單等(deng)優點(dian)，但(dan)是(shi)(shi)固體(ti)電(dian)解質(zhi)的(de)(de)室溫(wen)離子電(dian)導率(lv)低于液體(ti)電(dian)解質(zhi)。此外，金(jin)屬枝晶、價格(ge)、界面穩定性(xing)(xing)和物理接觸問題也(ye)是(shi)(shi)固態(tai)電(dian)池電(dian)解液的(de)(de)主(zhu)要問題。通過原位(wei)固化技術、人工(gong)SEI或混合(he)固體(ti)電(dian)解質(zhi)的(de)(de)策略被證(zheng)實(shi)可以有效(xiao)解決上述(shu)問題（圖5f-g）。

圖5 a）幾種代表性有機磷酸鹽的化學結構。b）有機磷的阻燃機理。c）在PC-/EC-DEC-/EC-DMC電解液和磷酸鹽電解液（NTP: NaTi₂(PO₄)₃；NVP:NaV₂(PO₄)₃）中各種電極材料的放熱溫度和總熱量。d）陽離子在阻燃的高濃電解液中插入碳質負極的行為。e）從HCE到LHCE的稀釋過程示意圖，以及氫氟醚的代表性化學結構。f）NaFSI（左）和NaTFSI（右）的化學結構。（g）聚丙烯分離器、玻璃纖維和PPDE-CPE的熱收縮率為100至150 °C。

iv）溫度智能型材料規避熱失控

發展溫(wen)(wen)(wen)度(du)智(zhi)能型材(cai)料(liao)是利用材(cai)料(liao)的(de)物理或化(hua)學(xue)性(xing)質(zhi)對(dui)于溫(wen)(wen)(wen)度(du)的(de)響應(ying)(ying)來(lai)終(zhong)(zhong)止熱失控，包括熱響應(ying)(ying)隔(ge)膜(mo)、電解(jie)質(zhi)和聚合(he)物單體添加劑(ji)等（圖(tu)6b-d）。化(hua)學(xue)終(zhong)(zhong)止一般(ban)是通過(guo)升溫(wen)(wen)(wen)過(guo)程(cheng)中小分子聚合(he)或隔(ge)膜(mo)熔化(hua)造成電阻增大而終(zhong)(zhong)止電池運行來(lai)實現的(de)。這些功能材(cai)料(liao)需滿足(zu)：（1）室溫(wen)(wen)(wen)電導(dao)率高，電阻變化(hua)率大；（2）適宜的(de)電阻變化(hua)溫(wen)(wen)(wen)度(du)（即居(ju)里溫(wen)(wen)(wen)度(du)）或聚合(he)/熔融溫(wen)(wen)(wen)度(du)；（3）高化(hua)學(xue)和電化(hua)學(xue)穩定性(xing)，且與(yu)電池有良(liang)好的(de)兼容性(xing)。物理終(zhong)(zhong)止是通過(guo)物理性(xing)質(zhi)對(dui)于溫(wen)(wen)(wen)度(du)的(de)響應(ying)(ying)來(lai)實現的(de)。這類熱敏材(cai)料(liao)的(de)開(kai)發將為今后開(kai)發安(an)全的(de)SIBs提供(gong)有效(xiao)的(de)策略。

圖6 a） Celgard隔(ge)膜(mo)（i）、玻(bo)璃纖維（ii）、GF/PVDF-HFP（iii）和(he)(he)GF/PVDF-HFP/PDA（iv）在(zai)室溫(wen)下（頂(ding)部）和(he)(he)在(zai)200 °C下熱(re)(re)(re)處理(li)(li)30分鐘（底部）后的照(zhao)片(pian)。b）高溫(wen)自(zi)聚電解質(zhi)作為熱(re)(re)(re)停堆材料的原理(li)(li)圖。c）熱(re)(re)(re)響應涂層和(he)(he)隔(ge)膜(mo)示意圖。d）智能溫(wen)度(du)響應電解液（PPE）在(zai)電池中的熱(re)(re)(re)響應行為及其在(zai)熱(re)(re)(re)濫用條件下的自(zi)由基聚合(he)機理(li)(li)的示意圖，以及25°C和(he)(he)130°C熱(re)(re)(re)濫用后PPE的光學照(zhao)片(pian)。

【總(zong)結和展望】

綜上，高安全性SIBs的材料設計至關重要。減少Q_p和Q_s，加快熱傳遞速率，使用阻燃劑和熱響應材料是提高電池安全性的有效手段。加速鈉離子和電子的傳輸不僅可以降低Q_p，也是實現快速電極反應動力學的前提。在不妨礙電子和離子傳輸的前提下，聲子的傳導網絡也應該融入材料設計中，以加速熱的傳遞，避免局部過熱情況發生。另一個潛在可行的方法是建立一個具有高電子電導和熱導率的三維集流體來同時降低Q_p和增加熱導率。

當電池進入蓄熱階段時，電池熱失控的速度和程度取決于副反應熱Q_s。可以通過對電解液成分或添加劑的創新、提高材料的熱穩定性、以及采用不含氧的正極材料來減少Q_s，減少風險。

構(gou)筑不燃鈉離子電(dian)池是最終目(mu)標，因(yin)此不燃電(dian)解(jie)液(ye)的(de)(de)開發(fa)也是SIBs要(yao)考慮(lv)的(de)(de)方向(xiang)。可(ke)逆熱響應(ying)聚(ju)合物可(ke)以作為電(dian)解(jie)液(ye)添加劑、粘(zhan)合劑、電(dian)極、隔膜(mo)和集電(dian)器(qi)的(de)(de)涂層來使(shi)用，是防止電(dian)池熱失控的(de)(de)好方法。最后，開發(fa)具有高潤濕性、低阻力、低成本、高熔點(dian)的(de)(de)新型隔膜(mo)也將(jiang)是SIBs的(de)(de)發(fa)展(zhan)方向(xiang)。

目前，對(dui)SIBs熱化(hua)學的(de)(de)(de)研究還(huan)處于初級階段，需要(yao)對(dui)SIBs的(de)(de)(de)熱失效機理(li)進(jin)行(xing)更深入的(de)(de)(de)基礎研究，為指導材(cai)料設(she)計提供更多的(de)(de)(de)信息。通過理(li)論(lun)建模(mo)來確定不同類型的(de)(de)(de)材(cai)料、組件和電(dian)(dian)池(chi)產生(sheng)的(de)(de)(de)熱量是非常必要(yao)的(de)(de)(de)。此(ci)外，在材(cai)料、電(dian)(dian)池(chi)、模(mo)塊和電(dian)(dian)池(chi)組水(shui)平仍然(ran)(ran)需要(yao)更多的(de)(de)(de)實(shi)驗來確定熱失控過程的(de)(de)(de)關鍵(jian)參數(shu)，以便(bian)對(dui)鈉離子電(dian)(dian)池(chi)進(jin)行(xing)綜合評(ping)估。當然(ran)(ran)，電(dian)(dian)池(chi)工(gong)程和熱管理(li)系統的(de)(de)(de)其他創新(xin)對(dui)于實(shi)現高安全性能同樣(yang)重(zhong)要(yao)。

Chao Yang, Sen Xin, Liqiang Mai,* and Ya You*, Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2020, 2000974. DOI: 10.1002/aenm.202000974.