從漿料的制備工藝出發，美國肯塔基州列克星敦大學和福特汽車公司研究團隊研究了兩種主流的工業混合順序對漿料流變行為的影響，以及漿料流變與LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NMC）電極的結構，機械和電化學性能之間的關系。研究發現：
1）在添加NMC之前將炭黑（CB）與聚偏二氟乙烯（PVDF）溶液混合可(ke)以促進凝膠狀漿(jiang)液的(de)形(xing)成；干燥凝膠狀漿液后，可在NMC周圍形成多孔的(de)炭黑/PVDF團簇(cu)，這有利于獲得優異的倍率性能。
2）炭黑和NMC的混合形成的干粉可促進炭黑與NMC表面的結合，減少PVDF中炭黑的含量，并形(xing)成液體狀漿液；干燥液體狀漿液后，可在NMC表面形成致(zhi)密的炭(tan)黑/PVDF層；該致密層可提供高結合強度，但可能會阻礙離子遷移并削弱電子連接，從而降低倍率性能。結果證實了混合順序在電極制造中的重要作用。
圖(tu)1.（a）電極(ji)制(zhi)造過程的(de)優(you)化策略。（b）制(zhi)備電極(ji)漿料的(de)混合順序(xu)1和順序(xu)2的(de)示(shi)意圖(tu)
實驗過程：NMC：CB：PVDF質量比92：4：8的工業水平比例，采用2.3 mAh cm-2的目標負載水平。
順序1：第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中，第二步將CB添加到PVDF溶液(ye)中，第三步將NMC粉末混合到混合物中。
順序2：第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中，第二步將NMC和CB粉末混合(he)，第三步將PVDF溶液添加到NMC/CB粉末混合物中。
兩種方法(fa)中保持(chi)漿(jiang)料(liao)的粘(zhan)度和各組(zu)分質量相同。
電極和紐扣(kou)電池(chi)的制造：涂炭鋁箔作為集流體，刮涂法制備相同厚度電極。組裝CR2032型電池，使用Celgard 2400 PP隔膜，體積比EC / EMC 3：7，1M LiPF6酯類電解液。
圖2. 漿料流動性(xing)測試
漿料(liao)流變性測試：流變性(xing)測試表(biao)明(ming)采用順(shun)序2二制備的(de)(de)漿(jiang)料具(ju)有(you)更高(gao)的(de)(de)流動性(xing)，在少量NMP添加的(de)(de)情(qing)況下可獲得與(yu)順(shun)序1相似的(de)(de)性(xing)能。進(jin)一步(bu)研究表(biao)明(ming)這種結果是(shi)由于CB與NMC的(de)干混減少了PVDF/NMP混合液(ye)中CB的(de)含量，從而(er)使漿料的(de)粘度降低。而方法一中CB與PVDF溶液混合將(jiang)形成凝膠狀漿液并增加漿液的粘度。
圖(tu)3. 電(dian)極的(de)(de)SEM圖(tu)像：壓延(yan)前（a-d），壓延(yan)后（e-h）。（a），（b）和（e）是使用順(shun)序1制作的(de)(de)電(dian)極的(de)(de)上表(biao)(biao)面。（c），（d）和（g）是使用順(shun)序2制作的(de)(de)電(dian)極的(de)(de)上表(biao)(biao)面。（f）和（h）分別是用順(shun)序1和順(shun)序2制成的(de)(de)電(dian)極的(de)(de)底表(biao)(biao)面（KOH溶液中除去鋁(lv)集流(liu)體）
電(dian)極(ji)結構表征：
1）壓延之前電極的形態，使用順序1制備的電極具有更多的NMC顆粒，其裸露部分暴露在外，而CB和PVDF形成(cheng)海綿狀簇，填充NMC顆粒之間的空間。在使用順序2制備的電極中，大多數NMC顆(ke)粒都覆蓋有(you)CB/PVDF層，在NMC顆粒之間留有較大的空隙。
2）顆粒(li)填充差異在壓延過(guo)程之(zhi)后更加明顯(xian)。
3）進一步(bu)將集流體除去用以觀(guan)察電(dian)極(ji)材料堆積(ji)結構，對于(yu)使用順序(xu)1制備的電極，有許多(duo)NMC顆粒沒(mei)有被CB和多(duo)孔PVDF/CB團簇完全包裹；相反，使用順序2制備的(de)電極在材料和集流體之間的(de)界面處具有(you)致(zhi)密的(de)PVDF/CB層(ceng)。
圖4. 兩種(zhong)順序(xu)制(zhi)備電極的粒子堆積模型(xing)
電極結構模型：兩(liang)種混合(he)順序(xu)的對電極的影響可以(yi)理(li)解為：
1）在順序1中的(de)第二(er)次混合(he)過程中，CB納米(mi)顆粒分首先和PVDF纖維結合(he)形成穩定的(de)凝膠，再與加入的(de)NMC顆粒發生強相(xiang)互作用，凝膠結構得(de)以保留。
2）在順序(xu)2中，CB大(da)顆粒(li)首先破裂，大(da)部分顆粒(li)在干混過(guo)程中通過(guo)庫侖和范德華相互作用與NMC顆粒(li)附(fu)著；當加入了PVDF后溶液(ye)中游(you)離的CB含量(liang)非常低(di)(di)，漿(jiang)料(liao)的粘度下降并低(di)(di)于(yu)順序(xu)1。
因此，順序1制成(cheng)的(de)漿料(liao)(liao)的(de)“強(qiang)度(du)”由PVDF鏈的(de)纏結和CB的(de)填(tian)充(chong)效應共同(tong)提(ti)供。順序2制成(cheng)的(de)漿料(liao)(liao)的(de)“強(qiang)度(du)”主要由PVDF鏈的(de)纏結提(ti)供。導致順序2制成(cheng)的(de)漿料(liao)(liao)流動性較好。在干燥過程中，使用順序1制得的漿料隨著NMP的蒸發，CB納米顆粒被捕集在PVDF聚合物基質中，形成了填充NMC顆粒之間空間的多孔CB/PVDF簇。在干燥使用順序2制得的漿料時，附著在NMC顆粒上的CB納米顆粒會吸收PVDF，從而在NMC顆粒上形成致密的CB/PVDF層。
圖5.兩種順序制備電極(ji)的(de)粘結強度測(ce)量(liang)（a）剝(bo)離強度圖（b）剝(bo)離強度-延伸率曲(qu)線（c）和（d）分(fen)別是剝(bo)離測(ce)試后對應于的(de)電極(ji)表面
電極剪應力(li)測試：用剝離試驗機測量兩種順序制成的壓延電極的剝離強度。測得順序2制備樣品（237.7 N m-1）的平均剝離強度比順序1樣品（134.4 N m-1）的平均剝離強度高43.5％。掃描電鏡圖像顯示，在順序2中形成的CB/PVDF層比順序1更好地覆蓋NMC顆粒和基底表面，通過增加有效接觸在電極中提供更高的內聚強度。
圖6. 兩種順序制備電(dian)極(ji)的（a）離子(zi)電(dian)導率(lv)，（b）電(dian)子(zi)電(dian)導率(lv)和（c）倍率(lv)性能
電極電性能：采用順序1和順序2所(suo)制(zhi)備(bei)兩種電極的離子電導率和電子電導率分別為0.11和173.17 mS cm-1， 0.05和115.93 mS cm-1。電極的倍率性能顯示電極在低(di)于2C的低(di)倍率下具有相似(si)的性能。在5C放電時，順序1的容量為88 mAh g-1，是其初始容量的58％。順序2的容量為44 mAh g-1，僅為其初始容量的29％。這由于順序1制成的電極具有更高的電子和離子電導率。內在機制可能為順序1中的NMC顆粒部分暴(bao)露，多孔PVDF/CB團(tuan)簇-團(tuan)簇形成了(le)互連導電(dian)網絡并(bing)填充了(le)NMC顆粒之間的空間，從而將這些顆粒連接起來。另外，簇的多孔結構允許鋰離子穿過并到達NMC表面。因此，使用順(shun)序1制成的(de)電極在(zai)高倍(bei)率(lv)時(shi)具有更好的(de)性能。在順序2中，NMC表面上的CB/PVDF致密(mi)層可能會阻止離子遷移，并在聚合物網絡中留下較少的CB顆粒用于電子傳導。導致較低的電(dian)子(zi)和(he)離子(zi)電(dian)導率，電極的高倍率性能很差。
【研究(jiu)總結】
這項全面的研究表明，混合順序可能(neng)會在電極的流變，機(ji)械和電化學(xue)行為方面產生重大差異。所示兩種混合方法主要不同在于導電炭黑CB的混合，順序1：先將CB與PVDF溶液混合；順序2：先將CB與NMC活性顆粒混合。結果顯示順序1首先將CB與PVDF溶液混合可以促進導電凝膠狀漿液的形成，并且在添加NMC顆粒后，漿液仍保持其凝膠狀性質。充滿CB顆粒的PVDF/NMP溶液在干燥后可以形(xing)成多孔簇-簇的導電(dian)網絡(luo)，從(cong)而(er)提供了更好的電(dian)子離子傳輸能力并提高(gao)倍率性(xing)能。
