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2021-06-17

漿料配對,你做好了嗎?

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從漿料的制備工藝出發,美國肯塔基州列克星敦大學福特汽車公司研究團隊研究了兩種主流的工業混合順序對漿料流變行為的影響,以及漿料流變與LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC)電極的結構,機械和電化學性能之間的關系。研究發現:

1)在添加NMC之前將炭黑(CB)與聚(ju)偏二氟(fu)乙烯(PVDF)溶液混合(he)可(ke)以促進凝膠狀漿液的形成;干燥凝膠狀漿液后,可在NMC周圍形成多孔的炭黑(hei)/PVDF團簇,這有利于獲得優異的倍率性能。

2)炭黑和NMC的混合形成的干粉可促進炭黑與NMC表面的結合,減少PVDF中炭黑的含量,并形成液體(ti)狀漿液;干燥液體狀漿液后,可在NMC表面形成致密(mi)的炭黑(hei)/PVDF層;該致密層可提供高結合強度,但可能會阻礙離子遷移并削弱電子連接,從而降低倍率性能。結果證實了混合順序在電極制造中的重要作用。


漿料配對,你做好了嗎?(圖1)

圖1.(a)電極制(zhi)造(zao)過程的(de)(de)優化(hua)策略。(b)制(zhi)備電極漿料(liao)的(de)(de)混合順序1和順序2的(de)(de)示(shi)意圖

 

實驗過程:NMC:CB:PVDF質量比92:4:8的工業水平比例,采用2.3 mAh cm-2的目標負載水平。

順序1:第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中,第二步將CB添(tian)加到(dao)PVDF溶液中,第三步將NMC粉末混合到混合物中。

順序2第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中,第二步將NMC和CB粉末混(hun)合,第三步將PVDF溶液添加到NMC/CB粉末混合物中。

兩種方法(fa)中(zhong)保持漿料(liao)的(de)粘度和各組(zu)分質量相同。


電(dian)極和紐扣電(dian)池的制造:涂炭鋁箔作為集流體,刮涂法制備相同厚度電極。組裝CR2032型電池,使用Celgard 2400 PP隔膜,體積比EC / EMC 3:7,1M LiPF6酯類電解液。

漿料配對,你做好了嗎?(圖2)

圖2. 漿料流(liu)動性測試


漿料流變性測試(shi):流(liu)變性(xing)測試表明采(cai)用順序2二制備的漿(jiang)料(liao)具有更高的流(liu)動性(xing),在少量NMP添加的情況下可獲得與順序1相似(si)的性(xing)能。進一步研(yan)究表明這(zhe)種結果是由于CB與NMC的干混減少了PVDF/NMP混合(he)液中(zhong)CB的含量,從而使漿料的粘(zhan)度降低。而方法(fa)一(yi)中(zhong)CB與PVDF溶液混合將形(xing)成凝膠狀漿液并增加(jia)漿液的粘度。

漿料配對,你做好了嗎?(圖3)

圖3. 電極(ji)的SEM圖像:壓延(yan)前(a-d),壓延(yan)后(e-h)。(a),(b)和(he)(e)是(shi)使(shi)用(yong)順(shun)序1制作(zuo)(zuo)的電極(ji)的上表面(mian)。(c),(d)和(he)(g)是(shi)使(shi)用(yong)順(shun)序2制作(zuo)(zuo)的電極(ji)的上表面(mian)。(f)和(he)(h)分別是(shi)用(yong)順(shun)序1和(he)順(shun)序2制成的電極(ji)的底表面(mian)(KOH溶(rong)液中除(chu)去鋁集流體)


電(dian)極結構表征:

1)壓延之前電極的形態,使用順序1制備的電極具有更多的NMC顆粒,其裸露部分暴露在外,而CB和PVDF形成海綿狀簇,填充(chong)NMC顆粒之間的空間。在使用順序2制備的電極中,大多數NMC顆粒都(dou)覆蓋有CB/PVDF層(ceng),在NMC顆粒之間留有較大的空隙。

2)顆粒填充差異在壓延過程之后更加明顯。

3)進一步將集流體除去用以(yi)觀察電極材(cai)料堆積結構,對(dui)于使用順序(xu)1制備的電極,有許(xu)多NMC顆粒沒有被(bei)CB和(he)多孔PVDF/CB團(tuan)簇(cu)完全包裹;相反,使用順序2制備的電極在材料和集流體之間的界面處具(ju)有致密的PVDF/CB層。

漿料配對,你做好了嗎?(圖4)

圖4. 兩種順序制(zhi)備電極的(de)粒子堆積(ji)模型


電極結構模型(xing):兩(liang)種混合順(shun)序(xu)的(de)對(dui)電極的(de)影響(xiang)可以理解為:

1)在順序1中(zhong)的第二次混合過程中(zhong),CB納(na)米(mi)顆粒分首先和PVDF纖維結(jie)合形(xing)成穩定的凝膠,再與(yu)加入的NMC顆粒發生強相互作(zuo)用,凝膠結(jie)構得以保(bao)留(liu)。

2)在順序(xu)2中(zhong),CB大顆(ke)粒(li)首先破裂(lie),大部分顆(ke)粒(li)在干混過程(cheng)中(zhong)通過庫侖(lun)和范德華相互作用與NMC顆(ke)粒(li)附著;當加(jia)入了PVDF后溶液中(zhong)游離的(de)CB含量非常低,漿料的(de)粘度下降并(bing)低于順序(xu)1。


因此,順序1制(zhi)(zhi)成的(de)(de)(de)(de)漿料的(de)(de)(de)(de)“強度”由PVDF鏈(lian)的(de)(de)(de)(de)纏(chan)結(jie)和CB的(de)(de)(de)(de)填充效(xiao)應共同(tong)提供。順序2制(zhi)(zhi)成的(de)(de)(de)(de)漿料的(de)(de)(de)(de)“強度”主要由PVDF鏈(lian)的(de)(de)(de)(de)纏(chan)結(jie)提供。導(dao)致(zhi)順序2制(zhi)(zhi)成的(de)(de)(de)(de)漿料流(liu)動性較好(hao)。在干燥過程中,使用順序1制得的漿料隨著NMP的蒸發,CB納米顆粒被捕集在PVDF聚合物基質中,形成了填充NMC顆粒之間空間的多孔CB/PVDF簇。在干燥使用順序2制得的漿料時,附著在NMC顆粒上的CB納米顆粒會吸收PVDF,從而在NMC顆粒上形成致密的CB/PVDF層。

漿料配對,你做好了嗎?(圖5)

圖(tu)5.兩種順序制備電(dian)極的粘(zhan)結(jie)強(qiang)(qiang)度(du)測(ce)量(a)剝離強(qiang)(qiang)度(du)圖(tu)(b)剝離強(qiang)(qiang)度(du)-延伸率(lv)曲線(c)和(d)分別(bie)是剝離測(ce)試后對應于(yu)的電(dian)極表(biao)面(mian)


電(dian)極(ji)剪應力測試:用剝離試驗機測量兩種順序制成的壓延電極的剝離強度。測得順序2制備樣品(237.7 N m-1)的平均剝離強度比順序1樣品(134.4 N m-1)的平均剝離強度高43.5%。掃描電鏡圖像顯示,在順序2中形成的CB/PVDF層比順序1更好地覆蓋NMC顆粒和基底表面,通過增加有效接觸在電極中提供更高的內聚強度。

漿料配對,你做好了嗎?(圖6)

圖6. 兩種順(shun)序(xu)制(zhi)備電(dian)(dian)極的(a)離子(zi)電(dian)(dian)導(dao)率(lv),(b)電(dian)(dian)子(zi)電(dian)(dian)導(dao)率(lv)和(c)倍率(lv)性能


電(dian)極電(dian)性能:采用順序1和順序2所制備(bei)兩種電極的離子電導率和電子電導率分別為0.11和173.17 mS cm-1, 0.05和115.93 mS cm-1電(dian)(dian)極的(de)倍(bei)(bei)率性(xing)能(neng)顯示電(dian)(dian)極在低(di)于2C的(de)低(di)倍(bei)(bei)率下(xia)具有相似的(de)性(xing)能(neng)在5C放電時,順序1的容量為88 mAh g-1,是其初始容量的58%。順序2的容量為44 mAh g-1,僅為其初始容量的29%。這由于順序1制成的電極具有更高的電子和離子電導率。內在機制可能為順序1中NMC顆粒部分暴露,多孔PVDF/CB團簇-團簇形成了互(hu)連導電網絡(luo)并(bing)填充了NMC顆粒之(zhi)間的空間,從而將這些顆粒連接起來。另外,簇的多孔結構允許鋰離子穿過并到達NMC表面。因此使(shi)用順序1制成的(de)(de)電(dian)極(ji)在高倍率時(shi)具有更好的(de)(de)性能(neng)。在順序2中NMC表面上的(de)CB/PVDF致密(mi)層可能會阻止離子遷移,并在聚合物網絡中留下較少的CB顆粒用于電子傳導。導致較低的電子(zi)和離子(zi)電導率,電極的高倍率性能很差。

 

【研(yan)究總(zong)結】

這項全面的研究表明,混合順序可能會在電(dian)極的流(liu)變,機械和電(dian)化學行為方面(mian)產生重大差異。所示兩種混合方法主要不同在于導電炭黑CB的混合(he),順序1:先將CB與PVDF溶液混合;順序2:先將CB與NMC活性顆粒混合。結果顯示順序1首先將CB與PVDF溶液混合可以促進導電凝膠狀漿液的形成,并且在添加NMC顆粒后,漿液仍保持其凝膠狀性質。充滿CB顆粒的PVDF/NMP溶液在干燥后可以形成多(duo)孔簇(cu)(cu)-簇(cu)(cu)的導電網(wang)絡(luo),從而提(ti)供(gong)了更好的電子離子傳輸能(neng)力并提(ti)高倍率性能(neng)。


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