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2021-06-17

漿料配對,你做好了嗎?

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從漿料的制備工藝出發,美國肯塔基州列克星敦大學福特汽車公司研究團隊研究了兩種主流的工業混合順序對漿料流變行為的影響,以及漿料流變與LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC)電極的結構,機械和電化學性能之間的關系。研究發現:

1)在添加NMC之前將炭黑(CB)與聚(ju)偏二氟乙烯(PVDF)溶液(ye)混合可以促(cu)進凝膠狀漿液(ye)的形成(cheng);干燥凝膠狀漿液后,可在NMC周圍形(xing)成(cheng)多孔的炭黑(hei)/PVDF團簇(cu),這有利于獲得優異的倍率性能。

2)炭黑和(he)NMC的(de)混合形成的干粉可促進炭黑與NMC表面的結合,減少PVDF中炭黑的含量,并形成(cheng)液體狀漿液;干燥液體狀漿液后,可在NMC表面形成致密的炭黑/PVDF層(ceng);該致密層可提供高結合強度,但可能會阻礙離子遷移并削弱電子連接,從而降低倍率性能。結果證實了混合順序在電極制造中的重要作用。


漿料配對,你做好了嗎?(圖1)

圖(tu)1.(a)電(dian)極(ji)制(zhi)造過程的優化策略。(b)制(zhi)備電(dian)極(ji)漿料的混合(he)順序1和順序2的示意圖(tu)

 

實驗(yan)過程:NMC:CB:PVDF質量比92:4:8的工業水平比例,采用2.3 mAh cm-2的目標負載水平。

順序1:第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中,第二步將CB添加到PVDF溶液中,第三步將NMC粉末混合到混合物中。

順序2第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中,第二步將NMC和CB粉末(mo)混合,第三步將PVDF溶液添加到NMC/CB粉末混合物中。

兩種方法中保(bao)持漿料(liao)的粘度和各組分(fen)質(zhi)量相(xiang)同。


電(dian)極和(he)紐扣電(dian)池的制造:涂炭鋁箔作為集流體,刮涂法制備相同厚度電極。組裝CR2032型電池,使用Celgard 2400 PP隔膜,體積比EC / EMC 3:7,1M LiPF6酯類電解液。

漿料配對,你做好了嗎?(圖2)

圖2. 漿料流動性測試(shi)


漿料(liao)流變性(xing)測試:流(liu)變性(xing)測試表(biao)明采用順序(xu)2二制備的(de)漿料具(ju)有更高的(de)流(liu)動性(xing),在少量NMP添加的(de)情況(kuang)下可獲得與順序(xu)1相似(si)的(de)性(xing)能。進一(yi)步研(yan)究表(biao)明這種結(jie)果是由于CB與NMC的(de)干混減少了(le)PVDF/NMP混合液中CB的(de)含量,從而使(shi)漿料的(de)粘度降低。而方法一中(zhong)CB與PVDF溶液混(hun)合(he)將形(xing)成(cheng)凝膠狀漿液并增加漿液的粘(zhan)度。

漿料配對,你做好了嗎?(圖3)

圖(tu)3. 電極(ji)的(de)(de)SEM圖(tu)像:壓延前(a-d),壓延后(e-h)。(a),(b)和(he)(e)是(shi)使用順(shun)序(xu)1制(zhi)作(zuo)的(de)(de)電極(ji)的(de)(de)上表(biao)面。(c),(d)和(he)(g)是(shi)使用順(shun)序(xu)2制(zhi)作(zuo)的(de)(de)電極(ji)的(de)(de)上表(biao)面。(f)和(he)(h)分別(bie)是(shi)用順(shun)序(xu)1和(he)順(shun)序(xu)2制(zhi)成的(de)(de)電極(ji)的(de)(de)底表(biao)面(KOH溶(rong)液中除去鋁(lv)集流體)


電(dian)極(ji)結構(gou)表征:

1)壓延之前電極的形態,使用順序1制備的電極具有更多的NMC顆粒,其裸露部分暴露在外,而CB和PVDF形成海綿(mian)狀簇,填充NMC顆(ke)粒之(zhi)間的空間。在使用順序2制備的電極中,大多數NMC顆粒都(dou)覆蓋(gai)有CB/PVDF層,在NMC顆粒之間留有較大的空隙。

2)顆粒(li)填充(chong)差異在壓延過程之后(hou)更加明(ming)顯。

3)進一步將集(ji)流體除去(qu)用以觀察電極(ji)材料堆積結構(gou),對(dui)于(yu)使(shi)用順序1制備的電極,有(you)許多NMC顆粒沒有(you)被CB和多孔PVDF/CB團(tuan)簇完全包裹;相反,使用順序2制備(bei)的電極在材料和集(ji)流體之間的界面處具有致密(mi)的PVDF/CB層(ceng)。

漿料配對,你做好了嗎?(圖4)

圖4. 兩種順序(xu)制(zhi)備電極的粒子(zi)堆積模型


電(dian)極結構模型:兩(liang)種混合(he)順序(xu)的(de)(de)對電極的(de)(de)影響可以理解為:

1)在順序(xu)1中的(de)(de)第(di)二次(ci)混合(he)過程中,CB納(na)米顆粒分首先(xian)和PVDF纖維結合(he)形成穩(wen)定(ding)的(de)(de)凝膠,再與加(jia)入的(de)(de)NMC顆粒發(fa)生(sheng)強相互(hu)作用,凝膠結構得(de)以保(bao)留。

2)在(zai)(zai)順序2中,CB大(da)顆粒(li)首(shou)先破裂,大(da)部分顆粒(li)在(zai)(zai)干混過(guo)程中通過(guo)庫侖和(he)范(fan)德華相互(hu)作(zuo)用與NMC顆粒(li)附著;當加入了PVDF后(hou)溶液中游離的CB含量非(fei)常低,漿(jiang)料的粘度下降并低于順序1。


因此,順(shun)序1制(zhi)成(cheng)的(de)漿料(liao)的(de)“強度”由(you)PVDF鏈(lian)的(de)纏結和CB的(de)填(tian)充效(xiao)應共同提(ti)供。順(shun)序2制(zhi)成(cheng)的(de)漿料(liao)的(de)“強度”主要由(you)PVDF鏈(lian)的(de)纏結提(ti)供。導致(zhi)順(shun)序2制(zhi)成(cheng)的(de)漿料(liao)流動性較好(hao)。在干燥過程中,使用順序1制得的漿料隨著NMP的蒸發,CB納米顆粒被捕集在PVDF聚合物基質中,形成了填充NMC顆粒之間空間的多孔CB/PVDF簇。在干燥使用順序2制得的漿料時,附著在NMC顆粒上的CB納米顆粒會吸收PVDF,從而在NMC顆粒上形成致密的CB/PVDF層。

漿料配對,你做好了嗎?(圖5)

圖(tu)5.兩種順序制備電極的粘(zhan)結強度測量(a)剝離強度圖(tu)(b)剝離強度-延(yan)伸(shen)率曲線(c)和(d)分別是剝離測試(shi)后對應于的電極表面


電(dian)極剪應(ying)力測試:用剝離試驗機測量兩種順序制成的壓延電極的剝離強度。測得順序2制備樣品(237.7 N m-1)的平均剝離強度比順序1樣品(134.4 N m-1)的平均剝離強度高43.5%。掃描電鏡圖像顯示,在順序2中形成的CB/PVDF層比順序1更好地覆蓋NMC顆粒和基底表面,通過增加有效接觸在電極中提供更高的內聚強度。

漿料配對,你做好了嗎?(圖6)

圖6. 兩種順序制備(bei)電極的(a)離子(zi)電導率(lv),(b)電子(zi)電導率(lv)和(c)倍率(lv)性(xing)能


電極電性能:采用順(shun)序1和順(shun)序2所制備兩種電極的離子電導率和電子電導率分別為0.11和173.17 mS cm-1, 0.05和115.93 mS cm-1電極的(de)(de)倍率(lv)性能顯(xian)示電極在低(di)于2C的(de)(de)低(di)倍率(lv)下具有相似的(de)(de)性能在5C放電時,順序1的容量為88 mAh g-1,是其初始容量的58%。順序2的容量為44 mAh g-1,僅為其初始容量的29%。這由于順序1制成的電極具有更高的電子和離子電導率。內在機制可能為順序1中NMC顆粒(li)部分暴露,多孔PVDF/CB團簇(cu)-團簇(cu)形成了互連導電(dian)網絡并(bing)填(tian)充了NMC顆粒之間(jian)的空間(jian),從而將這些顆粒連接起來。另外,簇的多孔結構允許鋰離子穿過并到達NMC表面。因此使用順序1制(zhi)成的電(dian)極在高倍率時(shi)具有(you)更好的性能(neng)。在順序2中NMC表面(mian)上(shang)的(de)CB/PVDF致(zhi)密層(ceng)可能會阻止離子遷(qian)移(yi),并在聚合物網絡中留下較少的CB顆粒用于電子傳導。導致較低的(de)電子(zi)(zi)和離子(zi)(zi)電導率,電極的高倍率性能很差。

 

【研究總結】

這項全面的研究表明,混合(he)順序可能(neng)會在電(dian)(dian)極的(de)流變,機械(xie)和(he)電(dian)(dian)化學(xue)行為方(fang)面(mian)產生重大差異(yi)。所示兩種混合方法主要不同在于導電炭(tan)黑CB的混(hun)合,順序1:先將CB與PVDF溶液混合;順序2:先將CB與NMC活性顆粒混合。結果顯示順序1首先將CB與PVDF溶液混合可以促進導電凝膠狀漿液的形成,并且在添加NMC顆粒后,漿液仍保持其凝膠狀性質。充滿CB顆粒的PVDF/NMP溶液在干燥后可以形成多(duo)孔簇-簇的導電網絡,從而提供(gong)了(le)更好的電子(zi)離子(zi)傳輸能力并提高倍率性能。


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