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2021-06-08

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施

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鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施

在鋰(li)電池工業生產上,模頭擠壓(ya)涂布(bu)由于高精度、寬涂布(bu)窗(chuang)口(kou)、高可靠性等優(you)點成為應用最(zui)廣泛(fan)的(de)涂布(bu)方式。如圖1所示,漿(jiang)料由精確的(de)進(jin)料系(xi)統(如(ru)螺(luo)桿泵)提供,進(jin)入(ru)模(mo)頭內(nei)部型腔(qiang),在(zai)涂層(ceng)寬度方向均勻(yun)分布,最后漿(jiang)料受擠壓通過(guo)模(mo)頭狹縫,在(zai)移動的(de)基材(cai)上形(xing)(xing)成涂層(ceng)。由于漿(jiang)料流體特性(xing),在(zai)涂層(ceng)起始點、終止點以及(ji)兩(liang)側(ce)邊緣容易形(xing)(xing)成如(ru)圖1中(zhong)所示半月形特征。涂布工藝中(zhong),極片邊緣出現的(de)這種厚度突(tu)增的(de)形貌(mao)被稱(cheng)為(wei)厚(hou)邊(bian)現象。

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施(圖1)

圖(tu)擠(ji)壓涂布(bu)示意圖(tu)

 

根據(ju)電池(chi)的(de)結構設(she)(she)計和對應的(de)工藝設(she)(she)計,鋰(li)電池(chi)極片(pian)涂布工藝可(ke)分為連(lian)續涂布和間歇涂布,如圖(tu)2所示,連續涂(tu)布中,對(dui)電池性(xing)能(neng)和(he)工(gong)藝(yi)有影響的厚(hou)(hou)邊(bian)(bian)問題主要在(zai)涂(tu)層(ceng)兩側邊(bian)(bian)緣(yuan),而對(dui)于間隙涂(tu)布,除了兩側邊(bian)(bian)緣(yuan),涂(tu)層(ceng)的起始和(he)結(jie)束邊(bian)(bian)緣(yuan)(頭尾)同樣(yang)可能(neng)存在(zai)這種厚(hou)(hou)邊(bian)(bian)情況(kuang)。這種厚(hou)(hou)邊(bian)(bian)現象是不期望出現的,并會對(dui)電池的工(gong)藝(yi)過程和(he)電池性(xing)能(neng)和(he)一致性(xing)產生問題。

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施(圖2)

連續涂布(bu)和間歇涂布(bu)方式結構示意圖

 

厚邊現象的危害

 

不管(guan)是連(lian)續涂(tu)布(bu)還是間歇涂(tu)布(bu)(如(ru)圖2所示),這(zhe)種(zhong)半(ban)月形形貌特征(zheng)都(dou)會嚴重影響涂(tu)層(ceng)的均勻性。一(yi)(yi)般地,涂(tu)層(ceng)邊緣厚(hou)度(du)(du)比正常(chang)區域厚(hou)幾(ji)(ji)微米至十幾(ji)(ji)微米,在(zai)涂(tu)布干燥后(hou)收(shou)卷(juan)時(shi),成(cheng)(cheng)百(bai)上(shang)千層(ceng)極片收(shou)成(cheng)(cheng)一(yi)(yi)卷(juan),涂(tu)層(ceng)側面邊緣厚(hou)度(du)(du)凸起線累積成(cheng)(cheng)幾(ji)(ji)毫米,導致極卷(juan)產生(sheng)鼓(gu)邊現象,嚴重時(shi)會造成(cheng)(cheng)極片斷裂,這(zhe)嚴重影響涂(tu)布收(shou)卷(juan)整齊度(du)(du)及其后(hou)續工序。

 

這(zhe)種厚(hou)邊(bian)情況也會影響極(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)的輥(gun)(gun)壓(ya)(ya)工(gong)藝(yi),由于邊(bian)緣厚(hou)度(du)較中間部位大(da)(da)幾(ji)微米(mi)或十幾(ji)微米(mi),輥(gun)(gun)壓(ya)(ya)軋輥(gun)(gun)壓(ya)(ya)力(li)作用在極(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)上時(shi),邊(bian)緣厚(hou)度(du)大(da)(da)的區域承受(shou)更大(da)(da)的軋制力(li),從而(er)導(dao)致極(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)輥(gun)(gun)壓(ya)(ya)壓(ya)(ya)實橫向密度(du)不(bu)一(yi)(yi)致,一(yi)(yi)方面(mian)這(zhe)會造(zao)成輥(gun)(gun)壓(ya)(ya)之后的極(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)翹曲度(du)更大(da)(da)形(xing)成蛇形(xing)極(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian),在后續的分(fen)條或模切(qie)、卷繞等工(gong)藝(yi)過(guo)程中,極(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)張力(li)分(fen)布不(bu)均衡(heng),極(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)收放(fang)卷對齊度(du)無法保(bao)證,這(zhe)也會影響極(ji)(ji)(ji)(ji)片(pian)加工(gong)尺寸,容(rong)易出現不(bu)良(liang)品(pin)。

 

厚邊現(xian)象造成的(de)極片厚度(du)、壓實密度(du)不均勻(yun)同樣對電池性能有影(ying)響,在充(chong)放電過程中(zhong)(zhong),可(ke)能出(chu)現(xian)電流分布(bu)不均勻(yun),更容(rong)易(yi)(yi)形成極化。因此,電池極片在充(chong)放電膨脹、收縮過程中(zhong)(zhong)受(shou)力也(ye)不一致,厚邊緣更容(rong)易(yi)(yi)失效。

 

一(yi)般地,3C電(dian)池工(gong)藝(yi)設(she)計(ji)時,切除極片邊緣(yuan)來消除這(zhe)種厚邊的不(bu)利影(ying)響。而動力電(dian)池要(yao)求高(gao)功率(lv)和(he)高(gao)能量,電(dian)池設(she)計(ji)往(wang)往(wang)需要(yao)保留(liu)涂層(ceng)邊緣(yuan),因此(ci),厚邊現象更受關注,Marcel Schmitt等人就研究了涂布工藝參數(shu)對連(lian)續涂布兩側厚邊的影響,期望理(li)解和(he)認識(shi)產生(sheng)這(zhe)種情況的原因。

 

 

厚(hou)邊(bian)現象的定量描述(shu)

 

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施(圖3)

涂層邊緣(yuan)厚(hou)度突(tu)增典(dian)型(xing)形貌圖

 

為了分(fen)析涂層的邊(bian)緣效應,作者引入一些特征參數來定量表征涂層的厚邊(bian)現象(xiang)。如(ru)圖3所示,這是(shi)涂層邊緣厚度突增典型(xing)形貌圖,涂層中(zhong)間厚度為H(圖3H=100μm),而涂(tu)層凸起點的厚度為HEdge,無量綱厚(hou)度H*定義為式(1):

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施(圖4)          (1)

理(li)想(xiang)情況下,H*等于1,極片涂層邊緣沒(mei)有厚邊情況產(chan)生。

 

公式(2)定(ding)義涂層厚邊緣(yuan)的無(wu)量綱寬(kuan)度(du):

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施(圖5)   (2)



其中,B*為厚邊緣的無量綱寬度,BEdge 為厚度(du)凸起的涂(tu)層(ceng)(ceng)寬(kuan)度(du),測量(liang)涂(tu)層(ceng)(ceng)的厚度(du),厚度(du)值(zhi)第(di)一次檢測到為H105%時(shi)的位置(zhi)定義為BEdge 的(de)起點,繼續(xu)橫向測量(liang)厚度再(zai)變(bian)為H時位(wei)置定義為BEdge的終(zhong)點,如圖3所示,一般鋰電池涂布中H*甚至(zhi)能達(da)到10以上。而厚邊涂層的梯度(du)R*定義為式(shi)(3)::

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施(圖6)    3


其中(zhong),BStep的(de)終點(dian)位(wei)置為第(di)一(yi)次檢測極(ji)片厚度為集(ji)流體厚度的(de)105%的位置。

 

以上三個無(wu)量綱參(can)數(shu)用來定量描述極(ji)片(pian)涂層厚邊緣的厚度(du)、寬度(du)和梯度(du)特征。

 

厚邊現象的影響因素

 

影響極片涂(tu)層厚邊(bian)現象(xiang)產生(sheng)的因素(su)主要有幾個(ge)方(fang)面:(1)涂布(bu)(bu)模頭(tou)的幾何特征及涂布(bu)(bu)工(gong)藝參數(shu),模頭(tou)擠壓(ya)涂布(bu)(bu)流場示意圖如圖4所示,模(mo)頭幾何參數(shu)和涂布工藝參數(shu)包括狹縫尺寸S、模頭(tou)出口漿料(liao)流量q、模頭(tou)與涂(tu)輥(gun)間隙尺寸(cun)G、涂布速度U、涂層濕厚(hou)H等;(2)漿(jiang)料的性質,特別是漿(jiang)料表面張力。

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施(圖7)

模頭擠壓涂(tu)布外流場(chang)二維截面(mian)示意圖

 

1)涂布速度的影響

 

Marcel Schmitt等人鋰(li)離子電池負(fu)極漿(jiang)料涂(tu)布工藝實驗研究(jiu)發現,涂(tu)布速度(du)對厚邊(bian)的(de)無量綱厚度(du)和寬度(du)幾乎沒(mei)有影響,而會影響厚邊(bian)的(de)梯度(du)特征R*,當涂布速(su)度增加時,R*相應增(zeng)加,即(ji)厚邊緣厚度變化更尖銳(rui),如圖(tu)5所示。

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施(圖8)

涂布速度與厚(hou)邊梯度的關系

 

2)涂布間隙的(de)影響(xiang)

 

1986年,Dobroth等人總結了厚邊涂層厚度與涂布(bu)工藝的經驗(yan)公(gong)式(4):

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施(圖9)   4

其中,D為漿(jiang)料(liao)拖曳(ye)力比(bi)值,定義為涂布速度(du)U與漿料在出口(kou)的平均(jun)速度USlurry比值,具體可由式(5)計算(suan):

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施(圖10)  5 


式(shi)中(zhong),q為漿料體積流量,H為(wei)涂(tu)層濕厚,G為(wei)涂(tu)布(bu)間(jian)隙。因此,厚邊涂(tu)層厚度與無量綱涂(tu)布(bu)間(jian)隙G*相(xiang)關。    

 

6為無量綱涂布(bu)間隙G*與厚邊無量綱厚度H*的實(shi)驗數據(ju)圖和公(gong)式預測關系,根據(ju)經驗公(gong)式,涂布間(jian)隙增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)時厚邊厚度(du)相(xiang)應增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia),但是(shi)從實(shi)驗數據(ju)來看相(xiang)關性不是(shi)特別大。而隨(sui)著(zhu)涂布間(jian)隙增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia),厚邊涂層的寬度(du)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia),如(ru)圖7所示。因此(ci),減低涂布間隙是抑制厚邊(bian)現象的一個有效措施。   

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施(圖11)

涂(tu)布間隙與厚邊(bian)厚度的關(guan)系

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施(圖12)

涂布間隙與厚邊(bian)寬度的關(guan)系


3)表(biao)面張力的影(ying)響

另外,漿料性質對厚邊也具(ju)有巨大影響,一方面從(cong)模(mo)頭(tou)擠壓(ya)噴出時,粘彈(dan)性漿料(liao)流體(ti)會發生(sheng)膨(peng)脹(zhang),由于受到模頭邊緣壁面的額(e)外應力(li)作用,邊緣處(chu)漿料(liao)膨(peng)脹(zhang)效應更明(ming)顯(xian),從(cong)而導致厚(hou)邊現(xian)象(xiang)產(chan)生(sheng)。另(ling)外,漿料(liao)的表面張力(li)作用下,涂層在干燥過程中(zhong)發生(sheng)流延也(ye)會造成厚(hou)邊現(xian)象(xiang)。如圖8所示,涂(tu)層干燥(zao)時,各處干燥(zao)速(su)度相同,而邊緣(yuan)處溶(rong)劑蒸發更(geng)快些,因此邊緣(yuan)成分變化更(geng)快時,如果漿料里面(mian)(mian)沒有界面(mian)(mian)活性劑等(deng)添加劑,或者分散的(de)顆粒懸浮(fu)液(ye)表面(mian)(mian)張力大于溶(rong)劑的(de)表面(mian)(mian)張力時,漿料向邊緣(yuan)流動,最(zui)終導致厚(hou)邊現象。

鋰電池極片擠壓涂布厚邊現象及解決措施(圖13)

干燥過程(cheng)中厚邊現象產生過程(cheng)

 

厚邊(bian)現象的解決措施

涂布厚邊現象是一種不(bu)利的缺陷,根(gen)據以上實驗結果和(he)分(fen)析,阻止和(he)緩(huan)解厚邊現象的措施有:

1)漿料(liao)流(liu)量一定時,減(jian)小狹縫尺寸能夠增加(jia)漿料(liao)在模頭的出口速度,從而降低漿料(liao)的拖(tuo)曳(ye)力(li)比值(zhi)D,進(jin)而減(jian)小厚(hou)邊涂層的(de)無量綱厚(hou)度H*,但是狹縫(feng)尺寸(cun)變小模頭內部的(de)(de)壓力更(geng)大(da),更(geng)容易造成模頭出口(kou)形狀的(de)(de)膨脹,從而(er)出現涂(tu)(tu)層橫向厚度不均勻性,這需要更(geng)高精度的(de)(de)涂(tu)(tu)布設備配合。

2)涂布間隙G減小(xiao)能夠(gou)有限(xian)減小(xiao)厚邊涂層的厚度和寬(kuan)度。

3)降(jiang)低(di)漿(jiang)料的表面張力,如添(tian)加界(jie)面活(huo)性劑、降(jiang)低(di)粘度等,抑(yi)制干燥過程中漿(jiang)料向邊緣的流延(yan)。

4)優化狹縫(feng)墊片出口形狀,改變漿料流動(dong)速度方(fang)向和大小,降低邊緣漿料的應力狀態,減弱漿料邊緣膨(peng)脹(zhang)效(xiao)應。


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