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2021-09-05

高鎳正極材料循環過程中的反應不均勻性分析

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【研究背景】

人們對(dui)高(gao)能(neng)(neng)(neng)量存儲系(xi)統的巨大興趣促使(shi)鋰離(li)子電池(chi)(LIBs)的快速發展(zhan),且研究的重(zhong)點集中在于電池(chi)能(neng)(neng)(neng)量的增加。特(te)別是,隨著LIBs應用擴(kuo)大到大規模的能(neng)(neng)(neng)量存儲系(xi)統,實現高(gao)容量能(neng)(neng)(neng)量密(mi)度(du)和功率密(mi)度(du)已成為主(zhu)要(yao)(yao)焦點。因(yin)此,在電極制造過程中需(xu)要(yao)(yao)高(gao)負載水平和苛(ke)刻的壓延工藝,以(yi)滿足(zu)電池(chi)高(gao)體積能(neng)(neng)(neng)量密(mi)度(du)的要(yao)(yao)求。


傳統的(de)(de)高(gao)(gao)鎳(nie)(nie)(nie)正極(ji)材(cai)(cai)料(liao)(liao)由(you)于(yu)其(qi)(qi)多(duo)(duo)晶性(xing)(xing)(xing)和二次粒(li)子形貌,在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)學循環過程(cheng)中(zhong),特別是在(zai)(zai)高(gao)(gao)溫下,會產生反應不均(jun)勻性(xing)(xing)(xing)。盡管人們對多(duo)(duo)晶富鎳(nie)(nie)(nie)材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)形態(tai)演化(hua)進行(xing)了深入的(de)(de)研(yan)究,但其(qi)(qi)在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)和電(dian)(dian)(dian)(dian)池水平上的(de)(de)實際應用仍然(ran)很少。在(zai)(zai)工業電(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)制(zhi)造條(tiao)件下,人們發現(xian)了多(duo)(duo)晶高(gao)(gao)鎳(nie)(nie)(nie)正極(ji)材(cai)(cai)料(liao)(liao)在(zai)(zai)高(gao)(gao)能全(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)池中(zhong)的(de)(de)固有(you)局限性(xing)(xing)(xing)。由(you)于(yu)其(qi)(qi)化(hua)學機械性(xing)(xing)(xing)質(zhi)極(ji)不穩定,首(shou)次循環后(hou)高(gao)(gao)鎳(nie)(nie)(nie)材(cai)(cai)料(liao)(liao)也會在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)的(de)(de)縱向方向上發生降解(jie)。高(gao)(gao)鎳(nie)(nie)(nie)材(cai)(cai)料(liao)(liao)在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)水平上的(de)(de)這種不均(jun)勻降解(jie)行(xing)為源于(yu)表面活(huo)性(xing)(xing)(xing)物質(zhi)的(de)(de)過度利用,在(zai)(zai)長期循環過程(cheng)中(zhong)造成了嚴重的(de)(de)不均(jun)勻電(dian)(dian)(dian)(dian)位分(fen)布。此外,這種現(xian)象(xiang)持續降低了鋰(li)離子的(de)(de)可(ke)逆(ni)性(xing)(xing)(xing)。

【成果(guo)簡(jian)介】

近日,韓國蔚山國家科學技術研究所Jaephil Cho教授(通訊作(zuo)者)基于多晶富鎳材料的降解,采(cai)用單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作為可行的替代,以有效抑制活性材料的局部過度利用。為(wei)了在(zai)高(gao)反(fan)應(ying)(ying)均勻性(xing)(xing)的(de)實際電(dian)(dian)(dian)池中延(yan)長NCM正極(ji)(ji)材料的(de)使用壽命,作者指出了傳統NCM電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)中反(fan)應(ying)(ying)行為(wei)不均勻的(de)現狀(zhuang),并強調形態工程學是得到優(you)異機械性(xing)(xing)能(neng)的(de)結(jie)(jie)構(gou)的(de)重(zhong)要途徑。文中的(de)電(dian)(dian)(dian)化(hua)學分(fen)析和微(wei)(wei)觀結(jie)(jie)構(gou)分(fen)析表(biao)明,電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)表(biao)面(mian)(mian)的(de)荷電(dian)(dian)(dian)狀(zhuang)態(SOC)不均勻主要發(fa)生在(zai)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)的(de)縱向(xiang),這主要是由于電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)表(biao)面(mian)(mian)的(de)顆粒破碎造成的(de)。因此(ci),高(gao)表(biao)面(mian)(mian)反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)導致(zhi)正電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)位的(de)持續積聚,最終導致(zhi)在(zai)高(gao)溫(wen)度的(de)電(dian)(dian)(dian)化(hua)學循環中負極(ji)(ji)微(wei)(wei)觀結(jie)(jie)構(gou)的(de)退(tui)化(hua)。這些(xie)觀察結(jie)(jie)果表(biao)明了形貌工程具備抑制高(gao)能(neng)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)反(fan)應(ying)(ying)不均勻性(xing)(xing)的(de)必(bi)要性(xing)(xing)。單晶NCM全電池在苛刻的電極條件下表現出較高的電化學性能和均相反應。采用該方法得到的先進的單晶NCM可以穩定高能鋰離子電池的電化學性能,在45℃下1000次循環后,電池的容量仍保持在80%以上。關研究成果以“Boosting Reaction Homogeneity in High-Energy Lithium-Ion Battery Cathode Materials為題發表在Adv. Mater.上。

 

【核(he)心內容】

為了用于研究高能電極條件下的反應不(bu)均勻性,制備一種由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O(PC-NCM)正極(ji)(ji)和石墨負極(ji)(ji)組成的三(san)電極(ji)(ji)全(quan)電池。為了提高電極(ji)(ji)的能(neng)量(liang)(liang)密度,對電極(ji)(ji)的粒(li)度分布進行了精(jing)確的控制。圖1展示(shi)(shi)了三(san)電極(ji)(ji)全(quan)電池示(shi)(shi)意圖。兩(liang)個工作電極(ji)(ji)都被精(jing)細地修(xiu)飾(shi),具有極(ji)(ji)高的面積容量(liang)(liang)(4.5mAh cm-2)。在此基礎上,文中設計了一個(ge)附加(jia)鋰金屬參考(kao)電(dian)(dian)極(ji)的(de)三電(dian)(dian)極(ji)全(quan)電(dian)(dian)池系統,以實時跟蹤正極(ji)和負極(ji)的(de)電(dian)(dian)勢變(bian)化。在形成循(xun)環后,在25℃和45℃下對其進行500次長期循(xun)環試驗,觀察相同的充放電速(su)率(lv)為0.33C時電池操作(zuo)溫度的影響。隨著電池的循(xun)環溫度由室溫升(sheng)高至45℃,全(quan)電池的容量保持率(81%)比室溫(90%)低(di)。


高溫下庫侖效率較低的主要原因是三價和四價鎳離子在充電過程中具有較高的反應活性。高度不穩定的鎳離子被還原為二價鎳離子,并形成活性陰離子和陽離子自由基,沉積在電極表面作為固體電解質(SEI)組分。在室溫下,無法觀察到全電池或正極過電位的顯著增加(圖1c);然而,在45℃時,500次循環的正電極電位有顯著變化。電極正電位逐漸升高,最終在電位升高0.15 V的區域進行充放電過程。這種戲劇性的電位累積導致了正極側高的電壓環境,顯著增加了4.53V的電荷截止電位。顯然,通過微分初始充放電曲線和第500次充放電曲線計算得到的dQ/dV曲線顯示了PC-NCM正極經過高溫循環試驗后電位范圍發生了明顯的位移。此外,PC-NCM陰極(ji)處的(de)強度(du)逐漸降低(di),電(dian)(dian)(dian)勢發生較大位移,說明PC-NCM電(dian)(dian)(dian)極(ji)已嚴重損壞(huai)。一般情況下,正極(ji)電(dian)(dian)(dian)解質間相、表面結(jie)構(gou)的(de)轉變、微(wei)(wei)裂紋的(de)產生、氧的(de)析出等都會增加NCM電(dian)(dian)(dian)極(ji)的(de)過(guo)電(dian)(dian)(dian)位,改變其工作電(dian)(dian)(dian)位范(fan)圍。                           

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圖(tu)1. NCM/石墨全電池的(de)制備及(ji)其電化(hua)學性(xing)能。(a)NCM和(he)(he)石墨電極的(de)全電池示意(yi)圖(tu)和(he)(he)(SEM圖(tu)像;(b)在室溫(wen)和(he)(he)45℃高溫(wen)條件(jian)下(xia),電壓(ya)窗為2.8-4.25 V的(de)周期性(xing)能。(c,d)室溫(wen)和(he)(he)45℃下(xia)三電極全電池和(he)(he)各自正極的(de)電壓(ya)隨(sui)時間變化(hua)的(de)曲(qu)線(xian);(e,f)室溫(wen)和(he)(he)45℃下(xia)第(di)1循環(huan)和(he)(he)500循環(huan)正極的(de)dQ/dV曲(qu)線(xian)。

 

PC-NCM電極的原位拉曼分析(圖2),證實了循環過程中電極內部到電極表面的荷電狀態(SOC)增加。需要強調的是,PC-NCM電極的Eg/A1g強度比隨電極位置的不同,明顯表現出SOC的不均勻性。該值隨著電極中觸點從底部到頂部的增大而增大。在循環過程中,電極表面比電極內部脫出了更多的鋰離子。這說明電極表面附近的高鋰離子通量可以誘導電極電位比電極內另一側更早到達電荷截止電壓。電極頂部附近較高的電位環境主要伴隨著嚴重的形態塌陷,這可能導致結構不穩定。此外,由于界面高度不穩定而增加的電位導致了電解質在初級粒子之間的額外分解。因此,增厚的SEI層作為表面電阻層可以阻礙鋰離子擴散,導致陰極側的阻抗上升。

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圖2. NCM正極循環(huan)后(hou)的降解。(a,b)循環前后NCM電極(ji)的截面SEM圖像;(c,d)循環前后NCM顆粒在各個位置的拉曼光譜;(e)根據循環前后電極位置不同,Eg/A1g強度的比值;(f)NCM粒子在高能電極中的降解示意圖。


本研究(jiu)的主要新(xin)穎之處在于SC-NCM正極(ji)材料具(ju)有較高(gao)的機械強(qiang)度(du)。為了測(ce)量正極(ji)材料的顆粒密(mi)度(du),將2.5 g粉末各種壓(ya)力(li)下(15 ~ 45 MPa)壓(ya)制。作者確認了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(SC-NCM)的振實密度比PC-NCM的要高很多。通過對壓制正極粒子的仔細觀察,可以穩定地保持原正極形態;相比之下,PC-NCM正極顆粒的形態完全隨壓制功率的增加而減弱。圖3中這些增(zeng)強的化學(xue)力學(xue)性(xing)能(neng)表明(ming),SC-NCM正(zheng)極的形態穩健性明(ming)顯優于PC-NCM,并且(qie)在高電(dian)(dian)極(ji)制造條件下(xia)通過減少活性表面積(ji)來穩定電(dian)(dian)極(ji)電(dian)(dian)位。

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圖(tu)3. SC-NCM的(de)表(biao)征(zheng)。(a)PC-NCM和SC-NCM的(de)顆粒密度;(b,c) PC-NCM和SC-NCM在45MPa壓制后(hou)的(de)SEM圖(tu)像;(d,e) PC-NCM和SC-NCM特性示意圖(tu)。


測試了兩種全電池在1C倍率下的初始放電能力(圖4),兩者均表現出相同的容量(1.1 Ah);然而PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池之間的放電容量差距在循環過程中逐漸增大,600次循環后的容量保留率差異超過20%。令人驚訝的是,SC-NCM/石墨全電池表現出了優異的循環性能,即使在1000次循環后仍能保持初始容量的80%。如前所述,PC-NCM電極縱向上的不均勻行為導致反應不均勻,顯示出SOC分布不均勻。因此,PC-NCM電極經過600次循環后,其Eg/A1g強度比從電極的底部到頂部顯著增加。同時,即使在45℃高溫下1000次循環,SC-NCM電極整體的SOC保持了均勻性,呈現出恒定的特征拉曼峰。值得注意的是,PC-NCM和SC-NCM循環后的微觀結構分析結果也支持了SC-NCM顆粒更具可靠性的觀點。雖然SC-NCM顆粒表面被基于氟的電解液分解副產物包圍,但其形貌保持良好,而PC-NCM顆粒則表現出嚴重的微裂紋。


此(ci)外,通過HR-TEM與(yu)高角度(du)環形暗場掃描透(tou)射電子顯(xian)微(wei)鏡對兩(liang)種樣品(pin)的(de)(de)(de)(de)表(biao)面納(na)米(mi)結構進一步研究。雖然兩(liang)種樣品(pin)的(de)(de)(de)(de)體(ti)積(ji)結構保存良好,但(dan)PC-NCM表(biao)面經過循環后呈現出(chu)厚度(du)為(wei)(wei)30 nm的(de)(de)(de)(de)較厚的(de)(de)(de)(de)NiO巖(yan)鹽和混合相(xiang)。這種在(zai)表(biao)面形成的(de)(de)(de)(de)離子絕緣鈍化膜阻礙了(le)鋰離子在(zai)鋰板(ban)循環過程中的(de)(de)(de)(de)擴散。與(yu)此(ci)同時(shi),10nm的(de)(de)(de)(de)厚度(du)大大降低了(le)巖(yan)鹽相(xiang)的(de)(de)(de)(de)傳播,顯(xian)示出(chu)層狀結構的(de)(de)(de)(de)高結晶度(du)。在(zai)這方(fang)面,通過調整晶性從多晶態轉變為(wei)(wei)單晶態,以確保高能電極(ji)(ji)中行為(wei)(wei)的(de)(de)(de)(de)均勻(yun)性和微(wei)結構的(de)(de)(de)(de)完(wan)整性,完(wan)全防止正極(ji)(ji)粒子的(de)(de)(de)(de)形態崩潰是至關重要的(de)(de)(de)(de)。

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圖4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池的比較。(a)SC-NCM全電池和PC-NCM全電池在45℃高溫下的循環性能,電壓窗為2.8-4.2 V;(b,c)PC-NCM電極和SC-NCM電極的SEM圖像;(d)PC-NCM和SC-NCM電極經過600次和1000次循環后的拉曼光譜得到Eg/A1g比值;(e)PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結果;(f,g)PC-NCM和SC-NCM循環后的HR-TEM圖像。

 

對于(yu)(yu)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)負(fu)極(ji)(ji)而(er)言(yan),正極(ji)(ji)材料中(zhong)(zhong)過(guo)(guo)渡金屬的(de)(de)(de)溶解(jie)(jie)一(yi)直(zhi)是全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)循環過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)關鍵問題之一(yi)。根據過(guo)(guo)渡金屬溶解(jie)(jie),在(zai)(zai)PC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)中(zhong)(zhong)溶解(jie)(jie)的(de)(de)(de)鋰(li)(li)(li)含量(liang)相當高,為(wei)(wei)50,000 ppm,而(er)在(zai)(zai)SC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)中(zhong)(zhong)檢(jian)測到(dao)的(de)(de)(de)鋰(li)(li)(li)豐度(du)僅(jin)為(wei)(wei)14000 ppm(圖5)。同(tong)(tong)(tong)時,在(zai)(zai)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)中(zhong)(zhong)觀(guan)察到(dao)垂直(zhi)于(yu)(yu)集電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流方向(xiang)的(de)(de)(de)鋰(li)(li)(li)濃度(du)梯度(du)。通(tong)過(guo)(guo)LIBs在(zai)(zai)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)負(fu)極(ji)(ji)上(shang)分析4個不(bu)同(tong)(tong)(tong)位(wei)置,脈(mo)(mo)沖深度(du)為(wei)(wei)20 m,每(mei)個脈(mo)(mo)沖測量(liang)面積調(diao)整為(wei)(wei)1mm×1mm,點對點距離為(wei)(wei)100 m。隨著脈(mo)(mo)沖深度(du)的(de)(de)(de)增加,PC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)(de)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)負(fu)極(ji)(ji)顯示出鋰(li)(li)(li)化合物的(de)(de)(de)數量(liang)增加,呈紅色(se)。一(yi)般來說,鋰(li)(li)(li)作(zuo)為(wei)(wei)SEI成分存在(zai)(zai)于(yu)(yu)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)負(fu)極(ji)(ji)中(zhong)(zhong);然而(er),隨著電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)阻抗的(de)(de)(de)不(bu)斷(duan)增加,石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)微(wei)結構中(zhong)(zhong)插入(ru)的(de)(de)(de)鋰(li)(li)(li)不(bu)能完全(quan)(quan)(quan)回到(dao)正極(ji)(ji),保持與碳(tan)原子的(de)(de)(de)鍵合。結果表(biao)明,石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)負(fu)極(ji)(ji)的(de)(de)(de)SOC隨電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)位(wei)置的(de)(de)(de)不(bu)同(tong)(tong)(tong)而(er)出現(xian)局部不(bu)均(jun)勻(yun),從而(er)穩定地(di)提高了(le)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)負(fu)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)的(de)(de)(de)整體電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)。這種(zhong)不(bu)可(ke)逆的(de)(de)(de)鋰(li)(li)(li)導(dao)致了(le)全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)容量(liang)的(de)(de)(de)嚴重下(xia)降。然而(er),SC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)(de)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)在(zai)(zai)經過(guo)(guo)1000次循環后仍表(biao)現(xian)出較為(wei)(wei)均(jun)勻(yun)的(de)(de)(de)SOC行為(wei)(wei)。傳統的(de)(de)(de)鎳(nie)基全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)制(zhi)備過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)由(you)于(yu)(yu)顆粒斷(duan)裂而(er)導(dao)致正極(ji)(ji)和負(fu)極(ji)(ji)反應(ying)(ying)不(bu)一(yi)致。由(you)于(yu)(yu)全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)系統中(zhong)(zhong)鋰(li)(li)(li)含量(liang)有限,這種(zhong)反應(ying)(ying)的(de)(de)(de)不(bu)均(jun)勻(yun)性導(dao)致了(le)局部電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)和阻抗分布的(de)(de)(de)不(bu)同(tong)(tong)(tong)。在(zai)(zai)這種(zhong)情況下(xia),引入(ru)SC-NCM可(ke)以極(ji)(ji)大地(di)穩定電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)在(zai)(zai)高溫下(xia)的(de)(de)(de)性能,表(biao)現(xian)出均(jun)勻(yun)的(de)(de)(de)反應(ying)(ying)活性。


圖4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池的比較。(a)SC-NCM全電池和PC-NCM全電池在45℃高溫下的循環性能,電壓窗為2.8-4.2 V;(b,c)PC-NCM電極和SC-NCM電極的SEM圖像;(d)PC-NCM和SC-NCM電極經過600次和1000次循環后的拉曼光譜得到Eg/A1g比值;(e)PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結果;(f,g)PC-NCM和SC-NCM循環后的HR-TEM圖像。

 

對于(yu)(yu)石(shi)(shi)墨(mo)負極(ji)(ji)(ji)而(er)(er)(er)言,正極(ji)(ji)(ji)材料中(zhong)(zhong)過渡金屬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解一直是全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)池(chi)循(xun)環過程(cheng)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)鍵問題之一。根(gen)據過渡金屬溶解,在(zai)PC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)池(chi)中(zhong)(zhong)溶解的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)含量(liang)(liang)相當(dang)高(gao)(gao),為(wei)(wei)(wei)50,000 ppm,而(er)(er)(er)在(zai)SC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)池(chi)中(zhong)(zhong)檢測(ce)到(dao)(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)豐度僅為(wei)(wei)(wei)14000 ppm(圖5)。同(tong)時,在(zai)石(shi)(shi)墨(mo)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)中(zhong)(zhong)觀察(cha)到(dao)(dao)(dao)垂直于(yu)(yu)集電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)流方向(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)濃度梯度。通過LIBs在(zai)石(shi)(shi)墨(mo)負極(ji)(ji)(ji)上(shang)分析(xi)4個不同(tong)位(wei)置,脈沖(chong)深度為(wei)(wei)(wei)20 m,每(mei)個脈沖(chong)測(ce)量(liang)(liang)面積調整(zheng)為(wei)(wei)(wei)1mm×1mm,點對點距離為(wei)(wei)(wei)100 m。隨著脈沖(chong)深度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia),PC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)石(shi)(shi)墨(mo)負極(ji)(ji)(ji)顯示(shi)出鋰(li)化合物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數量(liang)(liang)增(zeng)(zeng)加(jia),呈紅(hong)色。一般來說,鋰(li)作為(wei)(wei)(wei)SEI成(cheng)分存在(zai)于(yu)(yu)石(shi)(shi)墨(mo)負極(ji)(ji)(ji)中(zhong)(zhong);然而(er)(er)(er),隨著電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)阻(zu)抗(kang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不斷增(zeng)(zeng)加(jia),石(shi)(shi)墨(mo)微結構中(zhong)(zhong)插入的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)不能完全(quan)(quan)(quan)回到(dao)(dao)(dao)正極(ji)(ji)(ji),保持與碳原子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鍵合。結果(guo)表(biao)明,石(shi)(shi)墨(mo)負極(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SOC隨電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)位(wei)置的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不同(tong)而(er)(er)(er)出現局部不均(jun)勻(yun),從而(er)(er)(er)穩定(ding)地(di)提高(gao)(gao)了(le)(le)石(shi)(shi)墨(mo)負極(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)整(zheng)體電(dian)(dian)位(wei)。這種不可逆的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)導(dao)(dao)(dao)致了(le)(le)全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)池(chi)容量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)嚴重下降。然而(er)(er)(er),SC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)石(shi)(shi)墨(mo)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)在(zai)經過1000次(ci)循(xun)環后仍表(biao)現出較為(wei)(wei)(wei)均(jun)勻(yun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SOC行(xing)為(wei)(wei)(wei)。傳統的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鎳基全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)池(chi)在(zai)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)制備過程(cheng)中(zhong)(zhong)由于(yu)(yu)顆粒斷裂而(er)(er)(er)導(dao)(dao)(dao)致正極(ji)(ji)(ji)和(he)負極(ji)(ji)(ji)反(fan)應不一致。由于(yu)(yu)全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)池(chi)系統中(zhong)(zhong)鋰(li)含量(liang)(liang)有限(xian),這種反(fan)應的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不均(jun)勻(yun)性導(dao)(dao)(dao)致了(le)(le)局部電(dian)(dian)位(wei)和(he)阻(zu)抗(kang)分布的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不同(tong)。在(zai)這種情況下,引入SC-NCM可以極(ji)(ji)(ji)大(da)地(di)穩定(ding)電(dian)(dian)池(chi)在(zai)高(gao)(gao)溫下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)性能,表(biao)現出均(jun)勻(yun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)應活性。

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圖5. 石墨(mo)負(fu)極(ji)循(xun)環后(hou)的分(fen)析(xi)。(a)PC-NCM/石墨(mo)全電池(chi)600循(xun)環、(b)SC-NCM/石墨(mo)全電池(chi)1000循(xun)環后(hou)石墨(mo)負(fu)極(ji)電感耦合等離子體發(fa)射光(guang)譜(pu)(ICP-OES)結果;(c,d)LIBs循(xun)環后(hou)PC-NCM 和SC-NCM石墨(mo)負(fu)極(ji)Li元素(su)分(fen)布;(e,f)PC-NCM 和SC-NCM全電池(chi)的反應行為示意圖。

 

【結論展望(wang)】

綜上所述,作者(zhe)已(yi)經證(zheng)明(ming)了(le)(le)PC-NCM反(fan)應(ying)的(de)(de)不均(jun)(jun)勻(yun)性導致了(le)(le)電(dian)池(chi)性能的(de)(de)衰減,即在高(gao)(gao)溫下正極和(he)負極側的(de)(de)縱向SOC不均(jun)(jun)勻(yun)。由于壓延過程中電(dian)極表面的(de)(de)顆粒斷裂,較高(gao)(gao)的(de)(de)表面反(fan)應(ying)性導致表面顆粒過度集中,形成嚴(yan)重的(de)(de)形態演化和(he)納米結構變化。缺乏晶界可以完全(quan)防止(zhi)形態崩潰,高(gao)(gao)能量電(dian)極的(de)(de)電(dian)流流高(gao)(gao)度均(jun)(jun)勻(yun)。因此,本文對NCM材料(liao)長期循環(huan)的(de)(de)高(gao)(gao)能全(quan)電(dian)池(chi)設計提供了(le)(le)新的(de)(de)見解。


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