【研究背景】
人(ren)們對高能(neng)量(liang)(liang)(liang)存儲系統(tong)的(de)(de)巨大興趣促使(shi)鋰離(li)子(zi)電(dian)池(chi)（LIBs）的(de)(de)快(kuai)速發展，且研究的(de)(de)重點集中在于電(dian)池(chi)能(neng)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)增加(jia)。特(te)別(bie)是，隨著LIBs應用(yong)擴大到大規模的(de)(de)能(neng)量(liang)(liang)(liang)存儲系統(tong)，實現高容量(liang)(liang)(liang)能(neng)量(liang)(liang)(liang)密(mi)度和功(gong)率密(mi)度已成為主要(yao)焦點。因此(ci)，在電(dian)極制造(zao)過(guo)程中需要(yao)高負載水平和苛刻的(de)(de)壓延工藝，以(yi)滿足電(dian)池(chi)高體積能(neng)量(liang)(liang)(liang)密(mi)度的(de)(de)要(yao)求。
傳統的高鎳(nie)(nie)正(zheng)(zheng)極(ji)材料由于其多(duo)(duo)晶(jing)性(xing)(xing)和二次(ci)粒子(zi)形貌，在(zai)電(dian)化(hua)學循環過(guo)程(cheng)中，特(te)別是在(zai)高溫下，會產生反應(ying)不(bu)(bu)均(jun)勻性(xing)(xing)。盡管人(ren)們對多(duo)(duo)晶(jing)富(fu)鎳(nie)(nie)材料的形態(tai)演化(hua)進行了深入的研究，但(dan)其在(zai)電(dian)極(ji)和電(dian)池水平(ping)上(shang)的實(shi)際應(ying)用仍(reng)然很少(shao)。在(zai)工業電(dian)極(ji)制造(zao)條件下，人(ren)們發現(xian)了多(duo)(duo)晶(jing)高鎳(nie)(nie)正(zheng)(zheng)極(ji)材料在(zai)高能全電(dian)池中的固有局限性(xing)(xing)。由于其化(hua)學機(ji)械性(xing)(xing)質(zhi)極(ji)不(bu)(bu)穩(wen)定，首(shou)次(ci)循環后高鎳(nie)(nie)材料也會在(zai)電(dian)極(ji)的縱向方向上(shang)發生降解。高鎳(nie)(nie)材料在(zai)電(dian)極(ji)水平(ping)上(shang)的這種(zhong)不(bu)(bu)均(jun)勻降解行為(wei)源于表面(mian)活性(xing)(xing)物質(zhi)的過(guo)度利用，在(zai)長(chang)期(qi)循環過(guo)程(cheng)中造(zao)成了嚴重的不(bu)(bu)均(jun)勻電(dian)位分布。此外，這種(zhong)現(xian)象(xiang)持續降低了鋰(li)離(li)子(zi)的可(ke)逆性(xing)(xing)。
【成果簡介(jie)】
近日，韓國蔚山國家科學技術研究所Jaephil Cho教授(shou)（通訊(xun)作者(zhe)）基于多晶(jing)(jing)富鎳材料的降解，采用單(dan)晶(jing)(jing)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作為可行的替代，以有效抑制活性材料的局部過度利用。為了在高反(fan)應(ying)均(jun)(jun)勻性(xing)的實際電(dian)(dian)池中(zhong)(zhong)延(yan)長(chang)NCM正(zheng)極(ji)材料的使用(yong)壽(shou)命，作者指出(chu)了傳統NCM電(dian)(dian)極(ji)中(zhong)(zhong)反(fan)應(ying)行為不(bu)均(jun)(jun)勻的現狀(zhuang)，并強調形態(tai)工程(cheng)(cheng)學是(shi)得到(dao)優異(yi)機(ji)械性(xing)能的結構(gou)的重要途徑。文(wen)中(zhong)(zhong)的電(dian)(dian)化學分(fen)析和微(wei)觀結構(gou)分(fen)析表(biao)(biao)明(ming)，電(dian)(dian)極(ji)表(biao)(biao)面(mian)的荷電(dian)(dian)狀(zhuang)態(tai)（SOC）不(bu)均(jun)(jun)勻主要發生在電(dian)(dian)極(ji)的縱向，這主要是(shi)由于電(dian)(dian)極(ji)表(biao)(biao)面(mian)的顆粒破碎造成(cheng)的。因此，高表(biao)(biao)面(mian)反(fan)應(ying)性(xing)導致正(zheng)電(dian)(dian)極(ji)電(dian)(dian)位的持續積聚，最終導致在高溫(wen)度的電(dian)(dian)化學循環中(zhong)(zhong)負極(ji)微(wei)觀結構(gou)的退化。這些觀察結果表(biao)(biao)明(ming)了形貌(mao)工程(cheng)(cheng)具備抑制高能電(dian)(dian)極(ji)反(fan)應(ying)不(bu)均(jun)(jun)勻性(xing)的必要性(xing)。單晶NCM全電池在苛刻的電極條件下表現出較高的電化學性能和均相反應。采用該方法得到的先進的單晶NCM可以穩定高能鋰離子電池的電化學性能，在45℃下1000次循環后，電池的容量仍保持在80%以上。相關研究成果以“Boosting Reaction Homogeneity in High-Energy Lithium-Ion Battery Cathode Materials”為題發表在Adv. Mater.上。
【核心內容】
為(wei)了(le)用于研究高(gao)能電極條件(jian)下的反應不均勻性(xing)，制備一種由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (PC-NCM)正極和石墨(mo)負(fu)極組成的三電(dian)極全(quan)(quan)電(dian)池。為了(le)提高電(dian)極的能量密度(du)，對電(dian)極的粒度(du)分布進行了(le)精確的控制。圖(tu)1展示了(le)三電(dian)極全(quan)(quan)電(dian)池示意(yi)圖(tu)。兩個工作電(dian)極都被精細地修飾(shi)，具有極高的面積容(rong)量（4.5mAh cm-2）。在此基礎(chu)上，文中(zhong)設(she)計(ji)了一(yi)個附加(jia)鋰金(jin)屬參考(kao)電極的(de)三電極全電池系統，以實時跟蹤正極和負極的(de)電勢變化。在(zai)形成循環后，在(zai)25℃和45℃下對其進行500次長期循環試驗，觀察相同的充放電(dian)速率為(wei)0.33C時電(dian)池操作溫(wen)度的影響。隨著電(dian)池(chi)的循環溫度由室溫升高至45℃，全電(dian)池(chi)的容量(liang)保持率（81%）比室溫(90%)低。
高溫下庫侖效率較低的主要原因是三價和四價鎳離子在充電過程中具有較高的反應活性。高度不穩定的鎳離子被還原為二價鎳離子，并形成活性陰離子和陽離子自由基，沉積在電極表面作為固體電解質（SEI）組分。在室溫下，無法觀察到全電池或正極過電位的顯著增加(圖1c)；然而，在45℃時，500次循環的正電極電位有顯著變化。電極正電位逐漸升高，最終在電位升高0.15 V的區域進行充放電過程。這種戲劇性的電位累積導致了正極側高的電壓環境，顯著增加了4.53V的電荷截止電位。顯然，通過微分初始充放電曲線和第500次充放電曲線計算得到的dQ/dV曲線顯示了PC-NCM正極經過高溫循環試驗后電位范圍發生了明顯的位移。此(ci)外，PC-NCM陰極(ji)(ji)(ji)處的(de)(de)強度逐漸降低，電(dian)(dian)勢發(fa)生較大位移，說明PC-NCM電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)已嚴重損壞(huai)。一般情況下，正(zheng)極(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)解質間相、表面結構的(de)(de)轉(zhuan)變、微裂紋的(de)(de)產生、氧的(de)(de)析(xi)出等都會(hui)增加NCM電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)的(de)(de)過電(dian)(dian)位，改變其工作電(dian)(dian)位范圍。
圖1. NCM/石墨全電(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)制備及其(qi)電(dian)(dian)(dian)化學性能(neng)。（a）NCM和(he)(he)石墨電(dian)(dian)(dian)極的(de)全電(dian)(dian)(dian)池(chi)示意(yi)圖和(he)(he)(SEM圖像(xiang)；（b）在(zai)室(shi)溫和(he)(he)45℃高溫條件下，電(dian)(dian)(dian)壓窗為2.8-4.25 V的(de)周期(qi)性能(neng)。（c，d）室(shi)溫和(he)(he)45℃下三電(dian)(dian)(dian)極全電(dian)(dian)(dian)池(chi)和(he)(he)各自正極的(de)電(dian)(dian)(dian)壓隨時間變(bian)化的(de)曲(qu)線；（e，f）室(shi)溫和(he)(he)45℃下第1循環和(he)(he)500循環正極的(de)dQ/dV曲(qu)線。
PC-NCM電極的原位拉曼分析(圖2)，證實了循環過程中電極內部到電極表面的荷電狀態（SOC）增加。需要強調的是，PC-NCM電極的Eg/A1g強度比隨電極位置的不同，明顯表現出SOC的不均勻性。該值隨著電極中觸點從底部到頂部的增大而增大。在循環過程中，電極表面比電極內部脫出了更多的鋰離子。這說明電極表面附近的高鋰離子通量可以誘導電極電位比電極內另一側更早到達電荷截止電壓。電極頂部附近較高的電位環境主要伴隨著嚴重的形態塌陷，這可能導致結構不穩定。此外，由于界面高度不穩定而增加的電位導致了電解質在初級粒子之間的額外分解。因此，增厚的SEI層作為表面電阻層可以阻礙鋰離子擴散，導致陰極側的阻抗上升。
圖2. NCM正極循環后的(de)降解。（a，b）循(xun)環前(qian)后(hou)NCM電(dian)極的截面SEM圖像；（c，d）循環前后NCM顆粒在各個位置的拉曼光譜；（e）根據循環前后電極位置不同，Eg/A1g強度的比值；（f）NCM粒子在高能電極中的降解示意圖。
本(ben)研究的(de)主要(yao)新穎之處在于SC-NCM正(zheng)極(ji)材(cai)料具有較高的(de)機械強度。為了測量正(zheng)極(ji)材(cai)料的(de)顆(ke)粒(li)密度，將2.5 g粉末各種壓力下（15 ~ 45 MPa）壓制。作者確認了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(SC-NCM)的振實密度比PC-NCM的要高很多。通過對壓制正極粒子的仔細觀察，可以穩定地保持原正極形態；相比之下，PC-NCM正極顆粒的形態完全隨壓制功率的增加而減弱。圖3中這些增強的化(hua)學(xue)力學(xue)性能表明，SC-NCM正極的形態穩健性明顯優于PC-NCM，并(bing)且在(zai)高電(dian)(dian)極制造(zao)條件(jian)下通過(guo)減少活性表面積來穩定電(dian)(dian)極電(dian)(dian)位。
圖(tu)3. SC-NCM的表(biao)征。（a）PC-NCM和(he)(he)SC-NCM的顆粒(li)密度(du)；（b，c） PC-NCM和(he)(he)SC-NCM在45MPa壓制(zhi)后的SEM圖(tu)像(xiang)；（d，e） PC-NCM和(he)(he)SC-NCM特(te)性(xing)示意圖(tu)。
測試了兩種全電池在1C倍率下的初始放電能力（圖4），兩者均表現出相同的容量（1.1 Ah）；然而PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池之間的放電容量差距在循環過程中逐漸增大，600次循環后的容量保留率差異超過20%。令人驚訝的是，SC-NCM/石墨全電池表現出了優異的循環性能，即使在1000次循環后仍能保持初始容量的80%。如前所述，PC-NCM電極縱向上的不均勻行為導致反應不均勻，顯示出SOC分布不均勻。因此，PC-NCM電極經過600次循環后，其Eg/A1g強度比從電極的底部到頂部顯著增加。同時，即使在45℃高溫下1000次循環，SC-NCM電極整體的SOC保持了均勻性，呈現出恒定的特征拉曼峰。值得注意的是，PC-NCM和SC-NCM循環后的微觀結構分析結果也支持了SC-NCM顆粒更具可靠性的觀點。雖然SC-NCM顆粒表面被基于氟的電解液分解副產物包圍，但其形貌保持良好，而PC-NCM顆粒則表現出嚴重的微裂紋。
此外(wai)，通(tong)過HR-TEM與(yu)高角度(du)環(huan)(huan)形暗場掃描(miao)透射電子顯微鏡對兩種樣(yang)品的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)納米結(jie)(jie)構(gou)進(jin)一(yi)步研究(jiu)。雖(sui)然兩種樣(yang)品的(de)(de)(de)(de)體積結(jie)(jie)構(gou)保(bao)存良好(hao)，但PC-NCM表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)經過循環(huan)(huan)后呈現出(chu)厚(hou)度(du)為30 nm的(de)(de)(de)(de)較(jiao)厚(hou)的(de)(de)(de)(de)NiO巖(yan)鹽和(he)混(hun)合(he)相。這種在表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)形成(cheng)的(de)(de)(de)(de)離子絕緣(yuan)鈍(dun)化膜阻礙了鋰(li)離子在鋰(li)板循環(huan)(huan)過程中的(de)(de)(de)(de)擴散。與(yu)此同時，10nm的(de)(de)(de)(de)厚(hou)度(du)大大降低了巖(yan)鹽相的(de)(de)(de)(de)傳播(bo)，顯示出(chu)層(ceng)狀結(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)(de)(de)高結(jie)(jie)晶(jing)度(du)。在這方(fang)面(mian)(mian)(mian)(mian)，通(tong)過調整晶(jing)性(xing)從多晶(jing)態(tai)轉變(bian)為單(dan)晶(jing)態(tai)，以確保(bao)高能電極中行為的(de)(de)(de)(de)均勻性(xing)和(he)微結(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)(de)(de)完整性(xing)，完全防止正極粒子的(de)(de)(de)(de)形態(tai)崩潰是至(zhi)關重要(yao)的(de)(de)(de)(de)。
圖4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池的比較。（a）SC-NCM全電池和PC-NCM全電池在45℃高溫下的循環性能，電壓窗為2.8-4.2 V；（b，c）PC-NCM電極和SC-NCM電極的SEM圖像；（d）PC-NCM和SC-NCM電極經過600次和1000次循環后的拉曼光譜得到Eg/A1g比值；（e）PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結果；（f，g）PC-NCM和SC-NCM循環后的HR-TEM圖像。
對于(yu)(yu)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)負(fu)極(ji)而(er)(er)言，正極(ji)材料中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)過(guo)渡(du)(du)金屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)溶解(jie)一直(zhi)是全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)循環(huan)過(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)關鍵問題之一。根據(ju)過(guo)渡(du)(du)金屬(shu)(shu)溶解(jie)，在(zai)PC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)溶解(jie)的(de)(de)(de)(de)鋰(li)(li)含量(liang)(liang)相當高，為(wei)(wei)(wei)50,000 ppm，而(er)(er)在(zai)SC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)檢(jian)測到(dao)的(de)(de)(de)(de)鋰(li)(li)豐度(du)僅為(wei)(wei)(wei)14000 ppm（圖5）。同(tong)時，在(zai)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)觀(guan)察到(dao)垂(chui)直(zhi)于(yu)(yu)集電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流方向的(de)(de)(de)(de)鋰(li)(li)濃度(du)梯度(du)。通(tong)過(guo)LIBs在(zai)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)負(fu)極(ji)上分析(xi)4個(ge)不(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)同(tong)位置，脈沖(chong)深(shen)度(du)為(wei)(wei)(wei)20 m，每個(ge)脈沖(chong)測量(liang)(liang)面積調整為(wei)(wei)(wei)1mm×1mm，點(dian)對點(dian)距離為(wei)(wei)(wei)100 m。隨著脈沖(chong)深(shen)度(du)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加，PC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)(de)(de)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)負(fu)極(ji)顯示(shi)出(chu)鋰(li)(li)化(hua)合物(wu)的(de)(de)(de)(de)數(shu)量(liang)(liang)增(zeng)加，呈紅色。一般來說(shuo)，鋰(li)(li)作為(wei)(wei)(wei)SEI成(cheng)分存(cun)在(zai)于(yu)(yu)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)負(fu)極(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)；然(ran)而(er)(er)，隨著電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)阻抗(kang)(kang)的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)斷(duan)增(zeng)加，石(shi)墨(mo)(mo)(mo)微(wei)結(jie)構(gou)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)插入的(de)(de)(de)(de)鋰(li)(li)不(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)能(neng)完全(quan)(quan)(quan)回到(dao)正極(ji)，保(bao)持(chi)與碳原(yuan)子的(de)(de)(de)(de)鍵合。結(jie)果(guo)表(biao)明，石(shi)墨(mo)(mo)(mo)負(fu)極(ji)的(de)(de)(de)(de)SOC隨電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)位置的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)同(tong)而(er)(er)出(chu)現(xian)局部(bu)不(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)均勻(yun)，從而(er)(er)穩定(ding)地提高了石(shi)墨(mo)(mo)(mo)負(fu)極(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)的(de)(de)(de)(de)整體電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位。這(zhe)種(zhong)不(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)可逆的(de)(de)(de)(de)鋰(li)(li)導致(zhi)(zhi)了全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)容量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)嚴(yan)重下(xia)降(jiang)。然(ran)而(er)(er)，SC-NCM全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)(de)(de)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)在(zai)經過(guo)1000次循環(huan)后仍表(biao)現(xian)出(chu)較為(wei)(wei)(wei)均勻(yun)的(de)(de)(de)(de)SOC行為(wei)(wei)(wei)。傳統的(de)(de)(de)(de)鎳基全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)制備過(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)由(you)于(yu)(yu)顆(ke)粒斷(duan)裂而(er)(er)導致(zhi)(zhi)正極(ji)和負(fu)極(ji)反(fan)應(ying)(ying)不(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)一致(zhi)(zhi)。由(you)于(yu)(yu)全(quan)(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)系(xi)統中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)鋰(li)(li)含量(liang)(liang)有(you)限，這(zhe)種(zhong)反(fan)應(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)均勻(yun)性(xing)導致(zhi)(zhi)了局部(bu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位和阻抗(kang)(kang)分布的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)(bu)(bu)同(tong)。在(zai)這(zhe)種(zhong)情況(kuang)下(xia)，引入SC-NCM可以極(ji)大地穩定(ding)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)在(zai)高溫(wen)下(xia)的(de)(de)(de)(de)性(xing)能(neng)，表(biao)現(xian)出(chu)均勻(yun)的(de)(de)(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)活性(xing)。
圖4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池的比較。（a）SC-NCM全電池和PC-NCM全電池在45℃高溫下的循環性能，電壓窗為2.8-4.2 V；（b，c）PC-NCM電極和SC-NCM電極的SEM圖像；（d）PC-NCM和SC-NCM電極經過600次和1000次循環后的拉曼光譜得到Eg/A1g比值；（e）PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結果；（f，g）PC-NCM和SC-NCM循環后的HR-TEM圖像。
對(dui)于(yu)(yu)石(shi)(shi)墨負(fu)(fu)極(ji)(ji)而(er)言，正極(ji)(ji)材料中(zhong)(zhong)過渡金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解一直是全(quan)電(dian)池(chi)(chi)循環(huan)(huan)過程(cheng)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關鍵(jian)問題之一。根據過渡金屬(shu)溶(rong)解，在(zai)(zai)PC-NCM全(quan)電(dian)池(chi)(chi)中(zhong)(zhong)溶(rong)解的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)含量(liang)(liang)相當高(gao)，為(wei)(wei)50,000 ppm，而(er)在(zai)(zai)SC-NCM全(quan)電(dian)池(chi)(chi)中(zhong)(zhong)檢測到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)豐(feng)度(du)(du)僅(jin)為(wei)(wei)14000 ppm（圖5）。同時(shi)，在(zai)(zai)石(shi)(shi)墨電(dian)極(ji)(ji)中(zhong)(zhong)觀察到(dao)垂直于(yu)(yu)集電(dian)極(ji)(ji)電(dian)流方向的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)濃度(du)(du)梯(ti)度(du)(du)。通(tong)過LIBs在(zai)(zai)石(shi)(shi)墨負(fu)(fu)極(ji)(ji)上(shang)分析4個不(bu)同位置，脈沖深度(du)(du)為(wei)(wei)20 m，每(mei)個脈沖測量(liang)(liang)面積調整為(wei)(wei)1mm×1mm，點(dian)(dian)對(dui)點(dian)(dian)距離為(wei)(wei)100 m。隨著(zhu)脈沖深度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)(jia)，PC-NCM全(quan)電(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)石(shi)(shi)墨負(fu)(fu)極(ji)(ji)顯示出鋰(li)化合(he)(he)物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數量(liang)(liang)增加(jia)(jia)，呈紅色(se)。一般來說，鋰(li)作為(wei)(wei)SEI成分存在(zai)(zai)于(yu)(yu)石(shi)(shi)墨負(fu)(fu)極(ji)(ji)中(zhong)(zhong)；然而(er)，隨著(zhu)電(dian)極(ji)(ji)阻抗(kang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)斷增加(jia)(jia)，石(shi)(shi)墨微結構(gou)中(zhong)(zhong)插(cha)入(ru)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)不(bu)能(neng)(neng)完全(quan)回到(dao)正極(ji)(ji)，保持與碳原子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鍵(jian)合(he)(he)。結果表明(ming)，石(shi)(shi)墨負(fu)(fu)極(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SOC隨電(dian)極(ji)(ji)位置的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)同而(er)出現局部(bu)不(bu)均勻，從而(er)穩定(ding)地提(ti)高(gao)了(le)石(shi)(shi)墨負(fu)(fu)極(ji)(ji)電(dian)極(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)整體電(dian)位。這(zhe)種不(bu)可逆的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)導致(zhi)了(le)全(quan)電(dian)池(chi)(chi)容量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)嚴(yan)重下降。然而(er)，SC-NCM全(quan)電(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)石(shi)(shi)墨電(dian)極(ji)(ji)在(zai)(zai)經過1000次(ci)循環(huan)(huan)后仍表現出較為(wei)(wei)均勻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SOC行為(wei)(wei)。傳統的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鎳基(ji)全(quan)電(dian)池(chi)(chi)在(zai)(zai)電(dian)極(ji)(ji)制備(bei)過程(cheng)中(zhong)(zhong)由于(yu)(yu)顆(ke)粒斷裂(lie)而(er)導致(zhi)正極(ji)(ji)和(he)負(fu)(fu)極(ji)(ji)反(fan)應(ying)(ying)不(bu)一致(zhi)。由于(yu)(yu)全(quan)電(dian)池(chi)(chi)系(xi)統中(zhong)(zhong)鋰(li)含量(liang)(liang)有限，這(zhe)種反(fan)應(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)均勻性導致(zhi)了(le)局部(bu)電(dian)位和(he)阻抗(kang)分布的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)同。在(zai)(zai)這(zhe)種情況下，引入(ru)SC-NCM可以(yi)極(ji)(ji)大地穩定(ding)電(dian)池(chi)(chi)在(zai)(zai)高(gao)溫下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)性能(neng)(neng)，表現出均勻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)活性。
圖5. 石墨(mo)負(fu)極(ji)(ji)循(xun)環(huan)后的分析。（a）PC-NCM/石墨(mo)全電(dian)池(chi)(chi)600循(xun)環(huan)、（b)SC-NCM/石墨(mo)全電(dian)池(chi)(chi)1000循(xun)環(huan)后石墨(mo)負(fu)極(ji)(ji)電(dian)感(gan)耦合等離子(zi)體發射光譜（ICP-OES）結(jie)果；（c，d）LIBs循(xun)環(huan)后PC-NCM 和(he)SC-NCM石墨(mo)負(fu)極(ji)(ji)Li元(yuan)素分布；（e，f）PC-NCM 和(he)SC-NCM全電(dian)池(chi)(chi)的反應行為示意圖。
【結(jie)論展望】
綜(zong)上(shang)所述(shu)，作者(zhe)已經證明了PC-NCM反(fan)應的(de)(de)(de)(de)不均勻(yun)性(xing)導(dao)(dao)致(zhi)了電(dian)池性(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)衰減(jian)，即在高溫下正(zheng)極和(he)負極側(ce)的(de)(de)(de)(de)縱向SOC不均勻(yun)。由于壓延(yan)過程中(zhong)(zhong)電(dian)極表面(mian)的(de)(de)(de)(de)顆粒斷裂，較高的(de)(de)(de)(de)表面(mian)反(fan)應性(xing)導(dao)(dao)致(zhi)表面(mian)顆粒過度(du)集(ji)中(zhong)(zhong)，形成嚴重的(de)(de)(de)(de)形態(tai)演化和(he)納(na)米結(jie)構變化。缺乏晶界可(ke)以完(wan)全(quan)防止形態(tai)崩(beng)潰(kui)，高能(neng)量電(dian)極的(de)(de)(de)(de)電(dian)流流高度(du)均勻(yun)。因(yin)此(ci)，本文對NCM材(cai)料長期循環(huan)的(de)(de)(de)(de)高能(neng)全(quan)電(dian)池設計提供了新的(de)(de)(de)(de)見解。
