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2021-09-05

高鎳正極材料循環過程中的反應不均勻性分析

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【研究背景】

人們對高(gao)能量(liang)(liang)存儲系統(tong)的(de)巨(ju)大(da)興(xing)趣促使鋰離子(zi)電池(chi)(LIBs)的(de)快(kuai)速發展,且研究的(de)重點集中(zhong)在(zai)于(yu)電池(chi)能量(liang)(liang)的(de)增加(jia)。特別是,隨(sui)著LIBs應用(yong)擴大(da)到大(da)規模(mo)的(de)能量(liang)(liang)存儲系統(tong),實現高(gao)容量(liang)(liang)能量(liang)(liang)密度和(he)功(gong)率密度已成(cheng)為(wei)主要焦點。因此,在(zai)電極制(zhi)造過程中(zhong)需要高(gao)負(fu)載水平和(he)苛(ke)刻(ke)的(de)壓(ya)延工藝,以(yi)滿足電池(chi)高(gao)體積能量(liang)(liang)密度的(de)要求。


傳統(tong)的(de)(de)高鎳(nie)正(zheng)極(ji)材(cai)料(liao)由于其多(duo)晶性(xing)和二次(ci)粒(li)子(zi)形(xing)貌,在(zai)電化(hua)(hua)學(xue)循環(huan)(huan)過(guo)程中(zhong),特別是在(zai)高溫下(xia),會產生(sheng)反應不(bu)均勻(yun)性(xing)。盡管人們對多(duo)晶富鎳(nie)材(cai)料(liao)的(de)(de)形(xing)態(tai)演化(hua)(hua)進行了(le)深入的(de)(de)研究,但其在(zai)電極(ji)和電池(chi)水平(ping)上的(de)(de)實際(ji)應用仍然(ran)很少。在(zai)工業電極(ji)制造條(tiao)件(jian)下(xia),人們發現了(le)多(duo)晶高鎳(nie)正(zheng)極(ji)材(cai)料(liao)在(zai)高能全(quan)電池(chi)中(zhong)的(de)(de)固有局限性(xing)。由于其化(hua)(hua)學(xue)機械性(xing)質極(ji)不(bu)穩定,首次(ci)循環(huan)(huan)后(hou)高鎳(nie)材(cai)料(liao)也會在(zai)電極(ji)的(de)(de)縱向方向上發生(sheng)降(jiang)解。高鎳(nie)材(cai)料(liao)在(zai)電極(ji)水平(ping)上的(de)(de)這(zhe)種(zhong)不(bu)均勻(yun)降(jiang)解行為源(yuan)于表面活性(xing)物質的(de)(de)過(guo)度利用,在(zai)長(chang)期循環(huan)(huan)過(guo)程中(zhong)造成了(le)嚴重的(de)(de)不(bu)均勻(yun)電位分布。此外,這(zhe)種(zhong)現象持續降(jiang)低了(le)鋰離子(zi)的(de)(de)可逆性(xing)。

【成果簡介(jie)】

近日,韓國蔚山國家科學技術研究所Jaephil Cho教(jiao)授(通訊作者)基于多晶富鎳材料的降解,采用(yong)單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作為可行的替代,以有效抑制活性材料的局部過度利用。為(wei)了在(zai)高(gao)(gao)反應均勻(yun)性(xing)的(de)(de)(de)(de)實(shi)際電(dian)池中(zhong)延長NCM正(zheng)極(ji)(ji)(ji)材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)使用壽(shou)命,作者指(zhi)出了傳(chuan)統NCM電(dian)極(ji)(ji)(ji)中(zhong)反應行(xing)為(wei)不均勻(yun)的(de)(de)(de)(de)現狀,并(bing)強調形(xing)態工程學是得到優(you)異機械性(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)結構(gou)的(de)(de)(de)(de)重要途徑。文中(zhong)的(de)(de)(de)(de)電(dian)化學分析(xi)和微觀結構(gou)分析(xi)表(biao)明,電(dian)極(ji)(ji)(ji)表(biao)面的(de)(de)(de)(de)荷電(dian)狀態(SOC)不均勻(yun)主要發生在(zai)電(dian)極(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)縱向,這主要是由于電(dian)極(ji)(ji)(ji)表(biao)面的(de)(de)(de)(de)顆(ke)粒破碎造成的(de)(de)(de)(de)。因此,高(gao)(gao)表(biao)面反應性(xing)導致正(zheng)電(dian)極(ji)(ji)(ji)電(dian)位(wei)的(de)(de)(de)(de)持續(xu)積聚,最終(zhong)導致在(zai)高(gao)(gao)溫度的(de)(de)(de)(de)電(dian)化學循環(huan)中(zhong)負極(ji)(ji)(ji)微觀結構(gou)的(de)(de)(de)(de)退化。這些觀察(cha)結果表(biao)明了形(xing)貌工程具備抑制高(gao)(gao)能(neng)電(dian)極(ji)(ji)(ji)反應不均勻(yun)性(xing)的(de)(de)(de)(de)必要性(xing)。單晶NCM全電池在苛刻的電極條件下表現出較高的電化學性能和均相反應。采用該方法得到的先進的單晶NCM可以穩定高能鋰離子電池的電化學性能,在45℃下1000次循環后,電池的容量仍保持在80%以上。關研究成果以“Boosting Reaction Homogeneity in High-Energy Lithium-Ion Battery Cathode Materials為題發表在Adv. Mater.上。

 

【核心內容】

為(wei)了用于研究高能電極條件下(xia)的反應不均勻性(xing),制(zhi)備一種由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O(PC-NCM)正極(ji)(ji)(ji)和石墨負(fu)極(ji)(ji)(ji)組成的(de)(de)(de)三電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)全(quan)電(dian)(dian)(dian)池(chi)。為了提高電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)能量(liang)密度(du),對電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)粒(li)度(du)分布進行了精(jing)確的(de)(de)(de)控制(zhi)。圖1展示了三電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)全(quan)電(dian)(dian)(dian)池(chi)示意圖。兩(liang)個工(gong)作(zuo)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)都(dou)被精(jing)細地修飾,具有極(ji)(ji)(ji)高的(de)(de)(de)面積容量(liang)(4.5mAh cm-2)。在此(ci)基礎上,文中設計了一個附加(jia)鋰金屬參(can)考(kao)電(dian)極的三電(dian)極全電(dian)池系統,以實(shi)時跟蹤正極和負(fu)極的電(dian)勢變化。在(zai)形成(cheng)循環后,在(zai)25℃和(he)45℃下對其進行500次長(chang)期循環試驗,觀察相(xiang)同的(de)充放電速率為(wei)0.33C時(shi)電池操作溫(wen)度(du)的(de)影(ying)響。隨著電(dian)池的(de)(de)循(xun)環(huan)溫度由室(shi)(shi)溫升高(gao)至45℃,全電(dian)池的(de)(de)容量保持率(81%)比(bi)室(shi)(shi)溫(90%)低。


高溫下庫侖效率較低的主要原因是三價和四價鎳離子在充電過程中具有較高的反應活性。高度不穩定的鎳離子被還原為二價鎳離子,并形成活性陰離子和陽離子自由基,沉積在電極表面作為固體電解質(SEI)組分。在室溫下,無法觀察到全電池或正極過電位的顯著增加(圖1c);然而,在45℃時,500次循環的正電極電位有顯著變化。電極正電位逐漸升高,最終在電位升高0.15 V的區域進行充放電過程。這種戲劇性的電位累積導致了正極側高的電壓環境,顯著增加了4.53V的電荷截止電位。顯然,通過微分初始充放電曲線和第500次充放電曲線計算得到的dQ/dV曲線顯示了PC-NCM正極經過高溫循環試驗后電位范圍發生了明顯的位移。此外,PC-NCM陰(yin)極(ji)處(chu)的強度逐(zhu)漸降低(di),電(dian)勢發生(sheng)較大位(wei)(wei)移,說明PC-NCM電(dian)極(ji)已(yi)嚴重損(sun)壞。一般情況(kuang)下,正(zheng)極(ji)電(dian)解質(zhi)間相(xiang)、表面結構的轉變(bian)、微(wei)裂紋的產生(sheng)、氧(yang)的析出(chu)等都會增加NCM電(dian)極(ji)的過電(dian)位(wei)(wei),改(gai)變(bian)其(qi)工作電(dian)位(wei)(wei)范(fan)圍。                           

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圖1. NCM/石(shi)墨全電(dian)池的(de)制備及其電(dian)化(hua)學性(xing)能(neng)。(a)NCM和(he)(he)石(shi)墨電(dian)極的(de)全電(dian)池示意圖和(he)(he)(SEM圖像;(b)在(zai)室溫(wen)(wen)和(he)(he)45℃高溫(wen)(wen)條件下,電(dian)壓窗(chuang)為(wei)2.8-4.25 V的(de)周期(qi)性(xing)能(neng)。(c,d)室溫(wen)(wen)和(he)(he)45℃下三電(dian)極全電(dian)池和(he)(he)各自正極的(de)電(dian)壓隨時間(jian)變(bian)化(hua)的(de)曲線;(e,f)室溫(wen)(wen)和(he)(he)45℃下第(di)1循環和(he)(he)500循環正極的(de)dQ/dV曲線。

 

PC-NCM電極的原位拉曼分析(圖2),證實了循環過程中電極內部到電極表面的荷電狀態(SOC)增加。需要強調的是,PC-NCM電極的Eg/A1g強度比隨電極位置的不同,明顯表現出SOC的不均勻性。該值隨著電極中觸點從底部到頂部的增大而增大。在循環過程中,電極表面比電極內部脫出了更多的鋰離子。這說明電極表面附近的高鋰離子通量可以誘導電極電位比電極內另一側更早到達電荷截止電壓。電極頂部附近較高的電位環境主要伴隨著嚴重的形態塌陷,這可能導致結構不穩定。此外,由于界面高度不穩定而增加的電位導致了電解質在初級粒子之間的額外分解。因此,增厚的SEI層作為表面電阻層可以阻礙鋰離子擴散,導致陰極側的阻抗上升。

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圖2. NCM正極循環后的降解。(a,b)循(xun)環前后(hou)NCM電(dian)極的截(jie)面SEM圖(tu)像;(c,d)循環前后NCM顆粒在各個位置的拉曼光譜;(e)根據循環前后電極位置不同,Eg/A1g強度的比值;(f)NCM粒子在高能電極中的降解示意圖。


本研(yan)究的(de)主要新穎之處(chu)在(zai)于SC-NCM正(zheng)(zheng)極(ji)材料具(ju)有(you)較高的(de)機械強度。為了測量正(zheng)(zheng)極(ji)材料的(de)顆粒密度,將2.5 g粉(fen)末各種(zhong)壓(ya)力下(15 ~ 45 MPa)壓(ya)制。作者確認了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(SC-NCM)的振實密度比PC-NCM的要高很多。通過對壓制正極粒子的仔細觀察,可以穩定地保持原正極形態;相比之下,PC-NCM正極顆粒的形態完全隨壓制功率的增加而減弱。圖3中這些增強(qiang)的化學(xue)力學(xue)性能表明(ming),SC-NCM正極的形態穩健性明顯優于PC-NCM,并(bing)且(qie)在高電(dian)極制造條件(jian)下通過(guo)減少活性表面積來(lai)穩(wen)定電(dian)極電(dian)位(wei)。

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圖3. SC-NCM的表征。(a)PC-NCM和SC-NCM的顆粒密度(du);(b,c) PC-NCM和SC-NCM在45MPa壓制后的SEM圖像(xiang);(d,e) PC-NCM和SC-NCM特性示意圖。


測試了兩種全電池在1C倍率下的初始放電能力(圖4),兩者均表現出相同的容量(1.1 Ah);然而PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池之間的放電容量差距在循環過程中逐漸增大,600次循環后的容量保留率差異超過20%。令人驚訝的是,SC-NCM/石墨全電池表現出了優異的循環性能,即使在1000次循環后仍能保持初始容量的80%。如前所述,PC-NCM電極縱向上的不均勻行為導致反應不均勻,顯示出SOC分布不均勻。因此,PC-NCM電極經過600次循環后,其Eg/A1g強度比從電極的底部到頂部顯著增加。同時,即使在45℃高溫下1000次循環,SC-NCM電極整體的SOC保持了均勻性,呈現出恒定的特征拉曼峰。值得注意的是,PC-NCM和SC-NCM循環后的微觀結構分析結果也支持了SC-NCM顆粒更具可靠性的觀點。雖然SC-NCM顆粒表面被基于氟的電解液分解副產物包圍,但其形貌保持良好,而PC-NCM顆粒則表現出嚴重的微裂紋。


此外,通過HR-TEM與(yu)高角度環(huan)(huan)形(xing)暗(an)場掃描透射電子(zi)顯(xian)微(wei)(wei)鏡(jing)對兩(liang)種樣品(pin)的(de)(de)(de)(de)表面納米結構(gou)進(jin)一步研究。雖然兩(liang)種樣品(pin)的(de)(de)(de)(de)體積結構(gou)保存良好,但PC-NCM表面經過循(xun)環(huan)(huan)后呈現(xian)出厚(hou)度為30 nm的(de)(de)(de)(de)較厚(hou)的(de)(de)(de)(de)NiO巖鹽和混合相。這(zhe)種在表面形(xing)成的(de)(de)(de)(de)離子(zi)絕緣鈍(dun)化(hua)膜阻礙了(le)鋰離子(zi)在鋰板循(xun)環(huan)(huan)過程中的(de)(de)(de)(de)擴(kuo)散。與(yu)此同時(shi),10nm的(de)(de)(de)(de)厚(hou)度大(da)(da)大(da)(da)降低(di)了(le)巖鹽相的(de)(de)(de)(de)傳播,顯(xian)示出層狀結構(gou)的(de)(de)(de)(de)高結晶(jing)度。在這(zhe)方(fang)面,通過調整晶(jing)性從(cong)多晶(jing)態(tai)轉變為單晶(jing)態(tai),以確保高能電極(ji)中行(xing)為的(de)(de)(de)(de)均勻性和微(wei)(wei)結構(gou)的(de)(de)(de)(de)完(wan)(wan)整性,完(wan)(wan)全防止正極(ji)粒子(zi)的(de)(de)(de)(de)形(xing)態(tai)崩(beng)潰是至關重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)。

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圖4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池的比較。(a)SC-NCM全電池和PC-NCM全電池在45℃高溫下的循環性能,電壓窗為2.8-4.2 V;(b,c)PC-NCM電極和SC-NCM電極的SEM圖像;(d)PC-NCM和SC-NCM電極經過600次和1000次循環后的拉曼光譜得到Eg/A1g比值;(e)PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結果;(f,g)PC-NCM和SC-NCM循環后的HR-TEM圖像。

 

對(dui)(dui)于(yu)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)負(fu)(fu)(fu)極(ji)(ji)(ji)(ji)而(er)(er)(er)(er)言,正極(ji)(ji)(ji)(ji)材料中(zhong)(zhong)(zhong)過渡金屬(shu)的(de)(de)溶解一直是(shi)全(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)循環(huan)過程中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)關鍵(jian)(jian)問題之一。根據過渡金屬(shu)溶解,在(zai)(zai)PC-NCM全(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)中(zhong)(zhong)(zhong)溶解的(de)(de)鋰(li)含量(liang)相(xiang)當(dang)高(gao)(gao),為(wei)50,000 ppm,而(er)(er)(er)(er)在(zai)(zai)SC-NCM全(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)中(zhong)(zhong)(zhong)檢測(ce)到(dao)的(de)(de)鋰(li)豐度(du)(du)僅為(wei)14000 ppm(圖5)。同(tong)(tong)(tong)時,在(zai)(zai)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)觀察(cha)到(dao)垂直于(yu)集電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流方向的(de)(de)鋰(li)濃度(du)(du)梯度(du)(du)。通過LIBs在(zai)(zai)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)負(fu)(fu)(fu)極(ji)(ji)(ji)(ji)上分(fen)析(xi)4個(ge)不(bu)同(tong)(tong)(tong)位(wei)置(zhi),脈(mo)(mo)(mo)沖深度(du)(du)為(wei)20 m,每個(ge)脈(mo)(mo)(mo)沖測(ce)量(liang)面積調整(zheng)(zheng)為(wei)1mm×1mm,點(dian)對(dui)(dui)點(dian)距離為(wei)100 m。隨(sui)著(zhu)脈(mo)(mo)(mo)沖深度(du)(du)的(de)(de)增加(jia)(jia)(jia),PC-NCM全(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)負(fu)(fu)(fu)極(ji)(ji)(ji)(ji)顯(xian)示出鋰(li)化合(he)物的(de)(de)數(shu)量(liang)增加(jia)(jia)(jia),呈紅色。一般來(lai)說,鋰(li)作(zuo)為(wei)SEI成分(fen)存(cun)在(zai)(zai)于(yu)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)負(fu)(fu)(fu)極(ji)(ji)(ji)(ji)中(zhong)(zhong)(zhong);然而(er)(er)(er)(er),隨(sui)著(zhu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)阻(zu)抗的(de)(de)不(bu)斷(duan)(duan)增加(jia)(jia)(jia),石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)微結構中(zhong)(zhong)(zhong)插(cha)入(ru)的(de)(de)鋰(li)不(bu)能(neng)完全(quan)(quan)回到(dao)正極(ji)(ji)(ji)(ji),保(bao)持(chi)與碳原子(zi)的(de)(de)鍵(jian)(jian)合(he)。結果表(biao)明,石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)負(fu)(fu)(fu)極(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)SOC隨(sui)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)位(wei)置(zhi)的(de)(de)不(bu)同(tong)(tong)(tong)而(er)(er)(er)(er)出現(xian)局部(bu)不(bu)均勻(yun),從(cong)而(er)(er)(er)(er)穩定地提(ti)高(gao)(gao)了石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)負(fu)(fu)(fu)極(ji)(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)整(zheng)(zheng)體電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)。這(zhe)種(zhong)不(bu)可(ke)逆的(de)(de)鋰(li)導(dao)致(zhi)了全(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)容量(liang)的(de)(de)嚴重下(xia)(xia)降。然而(er)(er)(er)(er),SC-NCM全(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)在(zai)(zai)經(jing)過1000次循環(huan)后(hou)仍表(biao)現(xian)出較(jiao)為(wei)均勻(yun)的(de)(de)SOC行為(wei)。傳統的(de)(de)鎳基全(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)制(zhi)備過程中(zhong)(zhong)(zhong)由(you)于(yu)顆粒(li)斷(duan)(duan)裂而(er)(er)(er)(er)導(dao)致(zhi)正極(ji)(ji)(ji)(ji)和負(fu)(fu)(fu)極(ji)(ji)(ji)(ji)反應(ying)不(bu)一致(zhi)。由(you)于(yu)全(quan)(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)系統中(zhong)(zhong)(zhong)鋰(li)含量(liang)有限,這(zhe)種(zhong)反應(ying)的(de)(de)不(bu)均勻(yun)性導(dao)致(zhi)了局部(bu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)和阻(zu)抗分(fen)布的(de)(de)不(bu)同(tong)(tong)(tong)。在(zai)(zai)這(zhe)種(zhong)情況下(xia)(xia),引入(ru)SC-NCM可(ke)以(yi)極(ji)(ji)(ji)(ji)大地穩定電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)在(zai)(zai)高(gao)(gao)溫下(xia)(xia)的(de)(de)性能(neng),表(biao)現(xian)出均勻(yun)的(de)(de)反應(ying)活性。


圖4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池的比較。(a)SC-NCM全電池和PC-NCM全電池在45℃高溫下的循環性能,電壓窗為2.8-4.2 V;(b,c)PC-NCM電極和SC-NCM電極的SEM圖像;(d)PC-NCM和SC-NCM電極經過600次和1000次循環后的拉曼光譜得到Eg/A1g比值;(e)PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結果;(f,g)PC-NCM和SC-NCM循環后的HR-TEM圖像。

 

對(dui)于石墨(mo)(mo)負極而(er)言(yan),正(zheng)極材料中過(guo)渡金(jin)屬的(de)(de)(de)(de)溶(rong)解一(yi)直(zhi)是全(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)循(xun)環(huan)過(guo)程中的(de)(de)(de)(de)關(guan)鍵問題之一(yi)。根據過(guo)渡金(jin)屬溶(rong)解,在(zai)(zai)(zai)(zai)PC-NCM全(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)中溶(rong)解的(de)(de)(de)(de)鋰(li)含(han)量(liang)(liang)(liang)相當高,為(wei)50,000 ppm,而(er)在(zai)(zai)(zai)(zai)SC-NCM全(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)中檢測(ce)到(dao)的(de)(de)(de)(de)鋰(li)豐度僅為(wei)14000 ppm(圖5)。同(tong)(tong)時,在(zai)(zai)(zai)(zai)石墨(mo)(mo)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極中觀察(cha)到(dao)垂直(zhi)于集電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流方(fang)向的(de)(de)(de)(de)鋰(li)濃度梯(ti)度。通過(guo)LIBs在(zai)(zai)(zai)(zai)石墨(mo)(mo)負極上(shang)分(fen)(fen)析4個(ge)不(bu)(bu)(bu)同(tong)(tong)位置,脈沖(chong)(chong)深度為(wei)20 m,每個(ge)脈沖(chong)(chong)測(ce)量(liang)(liang)(liang)面積(ji)調整(zheng)為(wei)1mm×1mm,點對(dui)點距(ju)離為(wei)100 m。隨著脈沖(chong)(chong)深度的(de)(de)(de)(de)增加,PC-NCM全(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)(de)(de)石墨(mo)(mo)負極顯示出鋰(li)化合(he)物的(de)(de)(de)(de)數(shu)量(liang)(liang)(liang)增加,呈紅色。一(yi)般來說,鋰(li)作為(wei)SEI成(cheng)分(fen)(fen)存在(zai)(zai)(zai)(zai)于石墨(mo)(mo)負極中;然而(er),隨著電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極阻抗的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)斷增加,石墨(mo)(mo)微結(jie)構中插(cha)入的(de)(de)(de)(de)鋰(li)不(bu)(bu)(bu)能完全(quan)回到(dao)正(zheng)極,保持(chi)與碳原子的(de)(de)(de)(de)鍵合(he)。結(jie)果表明,石墨(mo)(mo)負極的(de)(de)(de)(de)SOC隨電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極位置的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)同(tong)(tong)而(er)出現局部不(bu)(bu)(bu)均(jun)勻(yun),從而(er)穩(wen)定地提(ti)高了(le)(le)石墨(mo)(mo)負極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極的(de)(de)(de)(de)整(zheng)體(ti)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位。這(zhe)種(zhong)不(bu)(bu)(bu)可(ke)逆的(de)(de)(de)(de)鋰(li)導致了(le)(le)全(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)容量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)嚴重下(xia)降。然而(er),SC-NCM全(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)(de)(de)石墨(mo)(mo)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極在(zai)(zai)(zai)(zai)經過(guo)1000次循(xun)環(huan)后仍表現出較為(wei)均(jun)勻(yun)的(de)(de)(de)(de)SOC行為(wei)。傳統(tong)的(de)(de)(de)(de)鎳基(ji)全(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)在(zai)(zai)(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極制備過(guo)程中由于顆粒斷裂而(er)導致正(zheng)極和負極反應(ying)不(bu)(bu)(bu)一(yi)致。由于全(quan)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)系統(tong)中鋰(li)含(han)量(liang)(liang)(liang)有限,這(zhe)種(zhong)反應(ying)的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)均(jun)勻(yun)性導致了(le)(le)局部電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位和阻抗分(fen)(fen)布的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)同(tong)(tong)。在(zai)(zai)(zai)(zai)這(zhe)種(zhong)情況下(xia),引(yin)入SC-NCM可(ke)以極大地穩(wen)定電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)在(zai)(zai)(zai)(zai)高溫下(xia)的(de)(de)(de)(de)性能,表現出均(jun)勻(yun)的(de)(de)(de)(de)反應(ying)活(huo)性。

1-200Z5204322H7.jpg

圖(tu)5. 石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)負(fu)極循環后的分析。(a)PC-NCM/石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)全電池(chi)600循環、(b)SC-NCM/石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)全電池(chi)1000循環后石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)負(fu)極電感(gan)耦合(he)等離(li)子體發射光譜(ICP-OES)結果;(c,d)LIBs循環后PC-NCM 和(he)SC-NCM石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)負(fu)極Li元(yuan)素分布;(e,f)PC-NCM 和(he)SC-NCM全電池(chi)的反(fan)應行為示意圖(tu)。

 

【結論展望】

綜上所述,作者已經證(zheng)明了(le)PC-NCM反(fan)應的(de)(de)(de)不均勻(yun)性導致了(le)電(dian)(dian)(dian)池性能(neng)的(de)(de)(de)衰減,即(ji)在(zai)高溫下正極(ji)和(he)負極(ji)側的(de)(de)(de)縱向SOC不均勻(yun)。由(you)于壓延(yan)過程(cheng)中電(dian)(dian)(dian)極(ji)表(biao)(biao)面的(de)(de)(de)顆粒斷裂(lie),較高的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面反(fan)應性導致表(biao)(biao)面顆粒過度集中,形成嚴(yan)重的(de)(de)(de)形態演化和(he)納米結構變化。缺乏晶界可(ke)以(yi)完全防止(zhi)形態崩潰(kui),高能(neng)量電(dian)(dian)(dian)極(ji)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)流(liu)流(liu)高度均勻(yun)。因此,本文對NCM材(cai)料長期循環的(de)(de)(de)高能(neng)全電(dian)(dian)(dian)池設計(ji)提供了(le)新的(de)(de)(de)見(jian)解。


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