近(jin)年來，三元(yuan)正極材料不斷往(wang)高(gao)能量密度(du)、長壽(shou)命(ming)、高(gao)安全性(xing)方(fang)向發展，能量密度(du)越高(gao)、技術工藝(yi)壁(bi)壘越高(gao)。在(zai)當前產(chan)品快速(su)更新(xin)換代(dai)的(de)情況下，新(xin)進入者短期(qi)內無法突(tu)破關鍵技術，難以形成競爭(zheng)力。對三元(yuan)正極材料的(de)研究，需要從材料選擇、制備工藝(yi)、改性(xing)研究等進行多方(fang)面的(de)深入理解。
層狀結構LiNi1-x-y Cox MnyO2三元正極(ji)材料
三元層狀材料LiNi1-x-y Cox MnyO2 根據Ni、Co、Mn三種元素比(bi)例的不(bu)同，一般可以分為兩類：一類是Ni：Mn等(deng)比例型，如111型，424型等(deng)，這類材料中 Ni為+2價，Co 為(wei)+3價，Mn 為(wei)+4價(jia)。另一類是高鎳材料，如(ru)523型(xing)、622 型(xing)、811型等，這類材料的(de)Ni為+2或+3價，Co為+3價(jia)，Mn為+4價。不同(tong)材(cai)料的理論比容量會有(you)所區別(bie)，大致為280 m Ah·g-1，隨著鎳含(han)量的(de)(de)增加(jia)，實際(ji)比容量會(hui)相應的(de)(de)增加(jia)。
三元材料中金屬元素對材料性能的(de)作(zuo)用
在鎳鈷錳三元材料中，過渡金屬(shu)元素Ni、Co、Mn對材料性能(neng)的作用各不相同。其中，Ni元素的(de)(de)含(han)量越高，可以為(wei)材料提供高的(de)(de)比容量，但是在充電狀態(tai)下，Ni4+極其不(bu)穩定(ding)，容易引發(fa)材料安全(quan)性問題；Co元素的含量越(yue)高可以減輕(qing)材料的陽離子混排程(cheng)度，但是(shi)會使(shi)材料的成本顯(xian)著提高；Mn元(yuan)素的含量(liang)(liang)越高可(ke)以穩定材(cai)料的結構，但是會使材(cai)料的放電比容量(liang)(liang)明顯降低。因此，不同Ni、Co、Mn比(bi)例的材料其(qi)性能也不相同(tong)。
三(san)元正極材料制備(bei)技(ji)術方法研究
三元材料作為(wei)粉末晶體材料之一，適(shi)用于(yu)制(zhi)備粉末晶體的技(ji)(ji)術和方(fang)法(fa)，如(ru)共沉(chen)淀法(fa)、高溫(wen)固相法(fa)、溶劑熱技(ji)(ji)術、溶膠-凝膠法等。其中不同合(he)成方法，所制(zhi)得的(de)三(san)元(yuan)正(zheng)極材料(liao)前驅體(ti)形貌、顆粒尺寸(cun)均勻性千差(cha)(cha)萬別，繼而經過混鋰煅燒后，所得三(san)元(yuan)正(zheng)極材料(liao)具有不同的(de)孔結(jie)構和顆粒尺寸(cun)，導致(zhi)材料(liao)的(de)結(jie)晶度(du)程度(du)、離子(zi)混排程度(du)、脫嵌鋰離子(zi)動(dong)力學、材料(liao)結(jie)構穩定性和電(dian)化學性能存在明顯(xian)差(cha)(cha)異，突顯(xian)了制(zhi)備技術的(de)重(zhong)要性。探索高性(xing)能三元(yuan)正極材料LiNi1-x-y Cox Mny O2 的(de)制(zhi)備(bei)(bei)方法，主(zhu)要是(shi)通(tong)過改(gai)變(bian)合成路徑、改(gai)變(bian)反應條件。具體(ti)表(biao)現在，一(yi)是(shi)對(dui)制(zhi)備(bei)(bei)技術的(de)優化(hua)(hua)更進，二是(shi)對(dui)已(yi)制(zhi)備(bei)(bei)三(san)元正極(ji)材(cai)料進行修(xiu)飾(shi)(shi)改(gai)性(xing)(xing)包括摻雜（微調晶(jing)格(ge)參(can)數，提升(sheng)層(ceng)狀結(jie)構(gou)(gou)穩定性(xing)(xing)）或是(shi)包覆修(xiu)飾(shi)(shi)（隔絕(jue)與(yu)電(dian)解液的(de)物(wu)理(li)接觸，提高(gao)材(cai)料的(de)離子(zi)和電(dian)子(zi)傳(chuan)導(dao)能(neng)力），或是(shi)制(zhi)備(bei)(bei)核殼(ke)結(jie)構(gou)(gou)及濃度梯度材(cai)料，通(tong)過修(xiu)飾(shi)(shi)改(gai)性(xing)(xing)的(de)手(shou)段提高(gao)和改(gai)善(shan)三(san)元正極(ji)材(cai)料的(de)物(wu)理(li)和電(dian)化(hua)(hua)學性(xing)(xing)能(neng)。
三元材料(liao)的合成(cheng)方(fang)法優化(hua)設計研究
高鎳(nie)NCM 正極材料性能很大程度上取決于顆粒的尺寸和形(xing)貌，因此制備(bei)方法大多(duo)集中于將不(bu)同原料均勻分散，得到小尺(chi)寸(cun)、比表(biao)面積大的(de)球形顆粒。通過(guo)不同的(de)(de)制備技(ji)術制備的(de)(de)材(cai)料顆粒尺(chi)寸和孔結構(gou)存在明顯(xian)差(cha)別，從而影響材(cai)料的(de)(de)結晶度程(cheng)度、離(li)子(zi)混排(pai)程(cheng)度、脫(tuo)嵌鋰(li)離(li)子(zi)動力學、材(cai)料結構(gou)穩定(ding)性(xing)和電化學性(xing)能。目(mu)前(qian)，工業上三元正(zheng)極材(cai)料的主(zhu)流制(zhi)(zhi)備(bei)技術：是先采用共沉淀(dian)法(fa)制(zhi)(zhi)備(bei)氫(qing)氧化物前(qian)驅體，再與碳酸鋰(li)混合煅燒(shao)的兩(liang)步法(fa)。共沉淀(dian)法(fa)制(zhi)(zhi)備(bei)需(xu)要控制(zhi)(zhi)的參(can)數（如(ru)pH值，反應(ying)物濃(nong)度，進料流速、攪拌速度等）較(jiao)多，不同實驗組合實驗下制備材料，性(xing)能差異較(jiao)大，以及后(hou)續的(de)熱處理工藝能耗(hao)較(jiao)高。后(hou)續的(de)制備技術改進方向應(ying)該采用一(yi)步(bu)低溫或者中溫合成技術。
三元(yuan)材料的摻雜改(gai)性(xing)研究
在許多研究中(zhong)，已廣泛采(cai)用陽離(li)子或者陰離(li)子摻雜到主體結構中(zhong)以解決電極材(cai)料的結構穩定性(xing)，從而提高三元材(cai)料的容量(liang)、倍率性(xing)能(neng)和循環穩定性(xing)。摻雜效應可(ke)以分(fen)為三種形式：1）通過用電化學和結(jie)構(gou)穩定(ding)的元素(su)取代，減少不穩定(ding)元素(su)如Li和(he)Ni的(de)含量；2）通過穩定Ni離子(zi)的價態，防止Ni2+離子在制(zhi)備過(guo)程和電化學循環過(guo)程中從過(guo)渡金屬層(ceng)遷移(yi)到Li層；3）增加氧和金屬(shu)離子(zi)之間的結合強度，從而增加結構(gou)穩定性并減少氧氣(qi)的釋(shi)放。通常采用的陽離子(zi)摻雜包括(kuo)Al3+、Mg2+、Ti4+、Na+、Zr4+等；陰離(li)子包括F-、PO43-等。盡管(guan)用(yong)不同的(de)(de)摻(chan)雜(za)劑或(huo)摻(chan)雜(za)方法展現著不同的(de)(de)摻(chan)雜(za)效(xiao)應，但是(shi)每種摻(chan)雜(za)劑的(de)(de)效(xiao)果和由濃度(du)(du)梯度(du)(du)引起的(de)(de)表面穩定程度(du)(du)仍然(ran)是(shi)未知(zhi)的(de)(de)，此(ci)(ci)外，還需驗證電化(hua)(hua)學性質如何(he)隨摻(chan)雜(za)深度(du)(du)的(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)而變(bian)化(hua)(hua)的(de)(de)，因此(ci)(ci)，應進行(xing)更(geng)多(duo)關(guan)于摻(chan)雜(za)效(xiao)應、摻(chan)雜(za)深度(du)(du)和摻(chan)雜(za)方法的(de)(de)基礎(chu)研究，以促進高能鋰離子電池的(de)(de)發展。
由于(yu)寄生氧化還原反(fan)應發生在固體(ti)電極和(he)液體(ti)電解質的界面上，影(ying)響(xiang)材(cai)料的電化學(xue)性(xing)(xing)(xing)能。通過在表面形成物(wu)理保護層以(yi)阻(zu)止電極與(yu)電解液的直(zhi)接接觸，減少寄生反(fan)應的影(ying)響(xiang)，阻(zu)止正(zheng)極材(cai)料的溶解和(he)晶(jing)體(ti)結構的坍塌，提(ti)高了電池循環過程(cheng)中(zhong)的穩定性(xing)(xing)(xing)。另(ling)一方(fang)面通過表面包(bao)覆(fu)提(ti)高導電性(xing)(xing)(xing)，以(yi)提(ti)高倍率性(xing)(xing)(xing)。目前包(bao)覆(fu)改性(xing)(xing)(xing)研(yan)究主要集(ji)中(zhong)于(yu)三個方(fang)向：包(bao)覆(fu)物(wu)質、包(bao)覆(fu)方(fang)法和(he)包(bao)覆(fu)程(cheng)度。
包覆材料(liao)是電化學和化學惰性(xing)的：1）金(jin)屬氧化物—B2O3、Al2O3、Zr O2、SnO2、TiO2、SiO2 和ZnO2 等(deng)；2）磷酸鹽—AlPO4、MnPO4、Co(PO4)3 和Li3PO4 等；3）氟化物—AlF3、FeF3、CuF3 和LiAlF4 等；4）鋰過渡(du)金(jin)屬氧化物(wu)—Li2ZrO3、LiVO3、Li4Ti5O12 和(he)LiAlO2等；5）界面(mian)保護層(ceng)；6）導電聚(ju)合物。
表面(mian)包覆技術具有(you)操作相對容易，成本低的優點，具有(you)很大的工(gong)業化潛力。然而，理(li)解涂層的(de)組(zu)成和結構及其與電極(ji)和電解質的(de)相互(hu)作(zuo)用仍(reng)然存在巨大(da)的(de)挑(tiao)戰(zhan)。并且(qie)，該方法僅限于顆粒表面并且(qie)不會提高(gao)單(dan)個顆粒的質量。作為典型的后處理，該(gai)方法不會(hui)增強原始顆粒(li)的任(ren)何固有(you)性質，其在電(dian)池的電(dian)化學性能中起(qi)主導(dao)作用。相應(ying)地，這種(zhong)增強的機(ji)會(hui)最終受到原(yuan)始材料性質的限制。
(圖(tu)片來自：李方坤(kun)：鋰離子(zi)電池(chi)正(zheng)極材料(liao) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性(xing)及(ji)電化(hua)學性(xing)能)核殼結構是在高鎳陰極材料上實(shi)現均勻封裝(zhuang)的好方法，制備(bei)流程圖(tu)如圖(tu)所示(shi)。與高容量的(de)核心具(ju)有相(xiang)似的(de)晶體結構，殼(ke)的(de)組分(fen)是熱穩定的(de)鋰金屬氧化物(wu)（例如，Li [Ni0.5Mn0.5]O2）表現出較(jiao)高的放熱分解(jie)溫度。這種精致設計對于確保殼的粘(zhan)附性和導電(dian)(dian)性以(yi)及防止化學合成(cheng)和電(dian)(dian)化學循環過程中發生的相分離或分離是理(li)想的。但電(dian)(dian)化學活性外殼需要保持從芯材(cai)料(liao)到(dao)電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)的電(dian)(dian)荷傳輸路(lu)徑。
(圖片(pian)來自：李(li)方坤(kun)：鋰離子電池正極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性及電化學(xue)性能)為了防止結(jie)構不匹配(pei)，研究在濃(nong)度梯度殼中(zhong)包含富Ni的核與Mn等過渡(du)金(jin)屬元(yuan)素的梯度包封，通過在(zai)配備(bei)(bei)有pH指示劑和熱控(kong)制器(qi)的連續攪拌釜式(shi)反應器(qi)中進行的共沉淀反應制備(bei)(bei)梯度結構，制備(bei)(bei)流程圖如(ru)圖所示。將形成殼的Ni、Co和(he)Mn沉淀劑源逐漸(jian)泵入具有調(diao)節濃度的(de)(de)反應器中。從該方(fang)法獲得的(de)(de)每個顆(ke)粒由富含(han)Ni的(de)高容量塊狀(zhuang)內核組成，所述內核被濃度梯度外殼(ke)包圍。從殼(ke)的(de)內部區域到外部區域，Ni離子逐(zhu)漸(jian)被Mn離子取代(dai)。為了實現高(gao)容量，具有出(chu)色的循(xun)環壽命和(he)安全性。
在(zai)三(san)(san)元(yuan)正極(ji)材(cai)料(liao)(liao)的(de)產(chan)業化(hua)發展趨(qu)勢方(fang)面，通過材(cai)料(liao)(liao)本體設(she)計及(ji)合適的(de)元(yuan)素摻雜和表面界包覆(fu)技術(shu)，有望很好完善(shan)三(san)(san)元(yuan)正極(ji)材(cai)料(liao)(liao)存在(zai)的(de)缺陷性問(wen)題；先進材(cai)料(liao)(liao)制備(bei)技術(shu)的(de)研(yan)究(jiu)及(ji)電(dian)池(chi)生產(chan)加工工藝對材(cai)料(liao)(liao)的(de)規模化(hua)應用(yong)有非常重要的(de)影(ying)響。未來，以(yi)高(gao)鎳材(cai)料(liao)為正極(ji)，硅(gui)基材(cai)料(liao)為負極(ji)匹配(pei)的(de)高(gao)能鋰(li)離(li)子(zi)電池或固態電池是產業界和學術界的(de)研究重點。 
