近年(nian)來，三元(yuan)正極材料不斷往(wang)高能量(liang)密度(du)、長壽命、高安(an)全性方向(xiang)發展(zhan)，能量(liang)密度(du)越高、技術(shu)工藝(yi)壁壘越高。在當(dang)前產品快速更(geng)新換代的情況下，新進入者短期內無法(fa)突破關鍵技術(shu)，難以形成競爭力。對三元(yuan)正極材料的研(yan)究(jiu)，需要從(cong)材料選擇、制備(bei)工藝(yi)、改(gai)性研(yan)究(jiu)等進行多(duo)方面的深入理(li)解(jie)。
層狀結構LiNi1-x-y Cox MnyO2三元正(zheng)極材料
三元層狀材料LiNi1-x-y Cox MnyO2 根據Ni、Co、Mn三(san)種元素比例的不同，一般可(ke)以分(fen)為兩類：一類是Ni：Mn等比例(li)型(xing)(xing)，如111型(xing)(xing)，424型(xing)(xing)等，這類材料中 Ni為+2價，Co 為+3價，Mn 為+4價。另(ling)一類是高鎳材(cai)料，如(ru)523型、622 型、811型等，這(zhe)類材料的Ni為+2或+3價，Co為+3價，Mn為(wei)+4價(jia)。不同材料的理(li)論比容量會有所區(qu)別，大致為(wei)280 m Ah·g-1，隨著鎳(nie)含(han)量的增加(jia)，實(shi)際(ji)比容量會相(xiang)應的增加(jia)。
在鎳(nie)鈷錳三元材(cai)料中，過渡金屬元素(su)Ni、Co、Mn對(dui)材(cai)料性能的作用各不相同。其中，Ni元(yuan)素(su)的含量越高，可以(yi)為材(cai)料提供高的比容量，但(dan)是(shi)在充電狀態下，Ni4+極(ji)其(qi)不(bu)穩定，容易引發(fa)材料安全性問題(ti)；Co元素的含量越高可以減輕材(cai)料的陽離子混排程度(du)，但是會使材(cai)料的成本顯著提高；Mn元素的含量越高可以穩定材料的結構，但是會使材料的放電比容量明顯(xian)降低。因此，不同Ni、Co、Mn比(bi)例的材料其性能也不相同。
三(san)元(yuan)材(cai)料(liao)作為粉(fen)末晶體材(cai)料(liao)之一，適用于制備粉(fen)末晶體的技(ji)術(shu)和方(fang)法，如共沉淀法、高(gao)溫固(gu)相法、溶(rong)劑(ji)熱技(ji)術(shu)、溶(rong)膠-凝膠法等。其中不同合成方(fang)法，所制得的三元正極材(cai)料前驅體形貌、顆粒尺寸(cun)均勻(yun)性千差萬(wan)別，繼而經過混(hun)(hun)鋰(li)煅燒后，所得三元正極材(cai)料具(ju)有不同的孔結構(gou)(gou)和顆粒尺寸(cun)，導致材(cai)料的結晶(jing)度(du)程度(du)、離子混(hun)(hun)排程度(du)、脫嵌鋰(li)離子動力學(xue)、材(cai)料結構(gou)(gou)穩定(ding)性和電化學(xue)性能存在明(ming)顯差異，突顯了制備技(ji)術的重要性。探索高(gao)性能三元正(zheng)極材料LiNi1-x-y Cox Mny O2 的(de)(de)制(zhi)備方法，主要是通過改變(bian)合成路(lu)徑、改變(bian)反(fan)應(ying)條件。具(ju)體表現(xian)在，一是對制(zhi)備技術的(de)(de)優化更(geng)進，二是對已制(zhi)備三(san)元(yuan)正(zheng)極材(cai)料進行修飾改性(xing)(xing)包括摻雜（微(wei)調(diao)晶格參數，提(ti)升層狀(zhuang)結構(gou)穩定性(xing)(xing)）或(huo)是包覆(fu)修飾（隔絕與(yu)電解液的(de)(de)物理接觸，提(ti)高材(cai)料的(de)(de)離子和電子傳導能(neng)力），或(huo)是制(zhi)備核(he)殼結構(gou)及(ji)濃度梯度材(cai)料，通過修飾改性(xing)(xing)的(de)(de)手段提(ti)高和改善三(san)元(yuan)正(zheng)極材(cai)料的(de)(de)物理和電化學性(xing)(xing)能(neng)。
三元材料的合成(cheng)方(fang)法優化設計研究
高鎳(nie)NCM 正極材料性能(neng)很大(da)程度上取決于(yu)顆(ke)粒(li)的尺寸和形貌，因此制備(bei)方法(fa)大多集中于將不同原料均勻(yun)分散，得到小尺寸、比表(biao)面積大的球(qiu)形顆(ke)粒(li)。通過不同的制備技(ji)術(shu)制備的材(cai)(cai)料(liao)顆粒尺寸和(he)孔結(jie)(jie)構存(cun)在(zai)明顯差別，從而影響材(cai)(cai)料(liao)的結(jie)(jie)晶度(du)程(cheng)度(du)、離子(zi)混排程(cheng)度(du)、脫嵌鋰離子(zi)動(dong)力學、材(cai)(cai)料(liao)結(jie)(jie)構穩定(ding)性和(he)電化學性能。目前(qian)，工業上三(san)元正極材料的(de)主流(liu)制(zhi)(zhi)備技(ji)術(shu)：是先采用(yong)共沉(chen)淀法制(zhi)(zhi)備氫氧化物前(qian)驅體，再與碳(tan)酸(suan)鋰混(hun)合煅燒的(de)兩步法。共沉(chen)淀法制(zhi)(zhi)備需(xu)要控(kong)制(zhi)(zhi)的(de)參數（如pH值，反(fan)應物濃度，進(jin)料流(liu)速、攪拌速度等(deng)）較多，不同(tong)實驗組合實驗下(xia)制備(bei)材料，性能(neng)(neng)差異(yi)較大，以(yi)及后(hou)續的熱處(chu)理工(gong)藝能(neng)(neng)耗(hao)較高。后(hou)續的制備(bei)技術改進(jin)方向應該采用一步(bu)低溫或者中溫合成技術。
三元(yuan)材料的摻(chan)雜改性研(yan)究
在許多研究(jiu)中，已廣泛采用陽離子(zi)或者陰離子(zi)摻雜到主體結構中以(yi)(yi)解(jie)決電(dian)極材料(liao)的結構穩(wen)定性(xing)，從而(er)提高三元材料(liao)的容量、倍率性(xing)能和循環穩(wen)定性(xing)。摻雜效應可以(yi)(yi)分為三種形式(shi)：1）通過用(yong)電化學和結構穩定的(de)元素(su)取代，減少(shao)不穩定元素(su)如Li和(he)Ni的(de)含量；2）通過(guo)穩(wen)定Ni離子的(de)價態，防止Ni2+離子在制備過程和電化學循(xun)環過程中從過渡金屬層遷(qian)移到Li層；3）增加(jia)氧和金屬離(li)子之(zhi)間的結合強(qiang)度，從而增加(jia)結構穩(wen)定性并減少氧氣的釋(shi)放(fang)。通常采用的陽離(li)子摻雜包括Al3+、Mg2+、Ti4+、Na+、Zr4+等(deng)；陰離子包括F-、PO43-等(deng)。盡管用不(bu)同的(de)(de)(de)摻(chan)(chan)(chan)雜劑或(huo)摻(chan)(chan)(chan)雜方法(fa)展現著(zhu)不(bu)同的(de)(de)(de)摻(chan)(chan)(chan)雜效應(ying)，但(dan)是(shi)每種摻(chan)(chan)(chan)雜劑的(de)(de)(de)效果和由濃(nong)度(du)梯(ti)度(du)引起(qi)的(de)(de)(de)表(biao)面穩定程度(du)仍然(ran)是(shi)未(wei)知的(de)(de)(de)，此(ci)外，還需(xu)驗證電(dian)化(hua)學性(xing)質如(ru)何隨摻(chan)(chan)(chan)雜深度(du)的(de)(de)(de)變化(hua)而變化(hua)的(de)(de)(de)，因此(ci)，應(ying)進(jin)行更多關于摻(chan)(chan)(chan)雜效應(ying)、摻(chan)(chan)(chan)雜深度(du)和摻(chan)(chan)(chan)雜方法(fa)的(de)(de)(de)基礎(chu)研究，以(yi)促進(jin)高能鋰(li)離子電(dian)池的(de)(de)(de)發展。
由(you)于(yu)寄生氧(yang)化還原反應發生在(zai)固體(ti)電(dian)極(ji)和(he)液(ye)體(ti)電(dian)解(jie)質(zhi)的(de)(de)界面上(shang)，影響材料的(de)(de)電(dian)化學性(xing)(xing)(xing)能。通(tong)過(guo)在(zai)表面形成物理保(bao)護層以阻止電(dian)極(ji)與(yu)電(dian)解(jie)液(ye)的(de)(de)直接接觸(chu)，減少寄生反應的(de)(de)影響，阻止正極(ji)材料的(de)(de)溶(rong)解(jie)和(he)晶(jing)體(ti)結構的(de)(de)坍塌(ta)，提高了電(dian)池循環過(guo)程中的(de)(de)穩定性(xing)(xing)(xing)。另一(yi)方面通(tong)過(guo)表面包覆提高導電(dian)性(xing)(xing)(xing)，以提高倍(bei)率性(xing)(xing)(xing)。目前包覆改性(xing)(xing)(xing)研(yan)究主(zhu)要集中于(yu)三個方向：包覆物質(zhi)、包覆方法和(he)包覆程度(du)。
包覆材料(liao)是電化(hua)學(xue)和化(hua)學(xue)惰性的：1）金屬氧化物—B2O3、Al2O3、Zr O2、SnO2、TiO2、SiO2 和ZnO2 等；2）磷(lin)酸鹽—AlPO4、MnPO4、Co(PO4)3 和Li3PO4 等；3）氟化物—AlF3、FeF3、CuF3 和LiAlF4 等；4）鋰過渡(du)金屬氧化物—Li2ZrO3、LiVO3、Li4Ti5O12 和(he)LiAlO2等；5）界面保(bao)護層；6）導(dao)電聚合物。
表面包覆(fu)技術具有操作相對容易，成本低(di)的(de)優點，具有很(hen)大的(de)工業化潛力。然而，理解涂層的(de)(de)組成(cheng)和結構及其與(yu)電(dian)極(ji)和電(dian)解質的(de)(de)相互作用仍然存在巨大的(de)(de)挑戰。并且，該方法僅限于(yu)顆粒表面并且不會提高單(dan)個顆粒的質量。作為典型的后處理，該方法不會增強原(yuan)始(shi)顆粒的任何固有性質，其在電池的電化學(xue)性能中起(qi)主導(dao)作用。相應地(di)，這種增強(qiang)的(de)機會最(zui)終受到(dao)原(yuan)始材(cai)料(liao)性質的(de)限制。
三元材料的核殼結(jie)構(gou)和(he)濃度梯度研究(jiu)
(圖片來自：李(li)方坤：鋰離子電(dian)池正極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性及電(dian)化(hua)學性能)核殼(ke)結構是在高鎳陰極材料上實現均勻(yun)封裝的好方法，制備(bei)流程圖(tu)(tu)如圖(tu)(tu)所示(shi)。與高容(rong)量的(de)核心(xin)具有(you)相似的(de)晶體(ti)結構，殼(ke)的(de)組分是熱穩定的(de)鋰金(jin)屬氧(yang)化(hua)物（例如，Li [Ni0.5Mn0.5]O2）表現出(chu)較高的(de)放(fang)熱(re)分(fen)解溫度。這種(zhong)精致設計對于確(que)保殼的(de)粘附性(xing)和(he)導電(dian)性(xing)以(yi)及防止化學(xue)(xue)合成(cheng)和(he)電(dian)化學(xue)(xue)循環過程中發生的(de)相分(fen)離(li)或分(fen)離(li)是理想的(de)。但電(dian)化學(xue)(xue)活性(xing)外(wai)殼需要保持從芯材料到電(dian)解質的(de)電(dian)荷傳輸路徑。
(圖(tu)片來自：李方坤：鋰(li)離子電池正(zheng)極材(cai)料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性及電化學(xue)性能)為(wei)了(le)防(fang)止結構(gou)不(bu)匹配，研究(jiu)在濃度梯(ti)度殼中(zhong)包含富Ni的核與Mn等過渡金屬元(yuan)素的(de)(de)(de)梯(ti)度(du)包封，通(tong)過在配備有pH指示劑和熱控制(zhi)(zhi)器的(de)(de)(de)連續(xu)攪拌釜式反應器中進行(xing)的(de)(de)(de)共沉淀反應制(zhi)(zhi)備梯(ti)度(du)結構，制(zhi)(zhi)備流程圖如(ru)圖所示。將(jiang)形成殼的(de)(de)(de)Ni、Co和Mn沉淀劑源逐漸(jian)泵入具有調節濃度的反應(ying)器(qi)中。從該方(fang)法獲(huo)得的每(mei)個顆(ke)粒由富含Ni的高容量塊狀(zhuang)內(nei)(nei)核組成，所述內(nei)(nei)核被濃度梯(ti)度外(wai)殼包圍。從殼的內(nei)(nei)部區(qu)域(yu)到外(wai)部區(qu)域(yu)，Ni離子逐漸被Mn離子取代。為(wei)了實現高容量，具有出色的循環壽命和安全性。
在三元(yuan)正(zheng)(zheng)極材料(liao)的(de)(de)(de)產業化發展趨勢方面，通(tong)過材料(liao)本體設計及(ji)合適的(de)(de)(de)元(yuan)素(su)摻雜和表面界包覆(fu)技術，有望很(hen)好完(wan)善三元(yuan)正(zheng)(zheng)極材料(liao)存在的(de)(de)(de)缺陷性問題(ti)；先進材料(liao)制(zhi)備技術的(de)(de)(de)研究(jiu)及(ji)電(dian)池生產加工(gong)工(gong)藝(yi)對材料(liao)的(de)(de)(de)規模化應用有非常重要的(de)(de)(de)影響(xiang)。未來，以高鎳(nie)材料為正極，硅(gui)基材料為負極匹配的高能鋰(li)離子電(dian)池或(huo)固態電(dian)池是產業界(jie)和學術界(jie)的研究重點(dian)。 
