近年來，三元(yuan)正極材料(liao)不斷往高(gao)能量(liang)密度(du)、長(chang)壽命、高(gao)安全性(xing)方向發展，能量(liang)密度(du)越高(gao)、技術工(gong)藝壁壘越高(gao)。在當前產品快速(su)更新(xin)換代(dai)的情況下(xia)，新(xin)進(jin)入者(zhe)短期內(nei)無法(fa)突破關(guan)鍵技術，難以形成競爭力。對(dui)三元(yuan)正極材料(liao)的研究，需要從(cong)材料(liao)選擇、制備工(gong)藝、改性(xing)研究等進(jin)行多(duo)方面(mian)的深入理解。
層狀(zhuang)結構LiNi1-x-y Cox MnyO2三元(yuan)正極材(cai)料
三元層狀材料LiNi1-x-y Cox MnyO2 根據Ni、Co、Mn三(san)種元素比例(li)的(de)不同，一般可以分(fen)為兩類：一類是Ni：Mn等(deng)比例型(xing)，如111型(xing)，424型(xing)等(deng)，這類材料中 Ni為+2價(jia)，Co 為+3價(jia)，Mn 為(wei)+4價。另一類是高(gao)鎳材料，如523型、622 型、811型等(deng)，這類材料的(de)Ni為+2或+3價，Co為+3價，Mn為(wei)+4價。不(bu)同材料的理(li)論比容量(liang)會有所區別，大致為280 m Ah·g-1，隨(sui)著鎳含(han)量(liang)的(de)增加(jia)，實際比(bi)容量(liang)會相應的(de)增加(jia)。
三元(yuan)材料中金屬元(yuan)素對材料性(xing)能的(de)作用
在鎳鈷錳三元(yuan)材料中，過渡(du)金(jin)屬元(yuan)素Ni、Co、Mn對(dui)材料性能的作(zuo)用各不相(xiang)同。其中，Ni元(yuan)素的含量越高，可(ke)以(yi)為材料(liao)提供高的比容量，但是在充電狀態下，Ni4+極其不穩定，容(rong)易(yi)引(yin)發材料安(an)全性問題；Co元(yuan)素(su)的含量越高可以減輕材料的陽(yang)離子(zi)混排程度，但(dan)是會使材料的成本顯(xian)著(zhu)提高；Mn元素的含量(liang)越高可以穩定材料的結構，但是會使材料的放電比容量(liang)明顯降(jiang)低。因此，不同Ni、Co、Mn比例的材料其(qi)性能也不相(xiang)同(tong)。
三元(yuan)正極(ji)材料制備技術方法研(yan)究(jiu)
三元材(cai)料作(zuo)為粉(fen)末晶體材(cai)料之一，適用于制(zhi)備粉(fen)末晶體的(de)技術和方法，如(ru)共沉(chen)淀法、高溫固相法、溶(rong)劑(ji)熱技術、溶(rong)膠-凝(ning)膠法等(deng)。其中不同(tong)合成(cheng)方法，所制得的三元正極材(cai)料(liao)前驅體(ti)形貌(mao)、顆(ke)粒尺寸均勻(yun)性千差(cha)(cha)萬(wan)別，繼而經(jing)過混鋰煅燒后，所得三元正極材(cai)料(liao)具有不同(tong)的孔結構和(he)顆(ke)粒尺寸，導致材(cai)料(liao)的結晶度程度、離(li)子混排程度、脫嵌(qian)鋰離(li)子動力學、材(cai)料(liao)結構穩定性和(he)電化學性能存在明顯(xian)差(cha)(cha)異，突顯(xian)了制備技(ji)術(shu)的重要性。探(tan)索(suo)高性能三元正極材料LiNi1-x-y Cox Mny O2 的(de)制(zhi)備方(fang)法，主要是(shi)通(tong)過改變(bian)合成路徑、改變(bian)反應條件(jian)。具體表現在(zai)，一是(shi)對(dui)(dui)制(zhi)備技術的(de)優(you)化(hua)更進，二是(shi)對(dui)(dui)已(yi)制(zhi)備三元正極材料(liao)(liao)(liao)進行修(xiu)飾改性(xing)包(bao)括摻雜（微調晶(jing)格參數，提(ti)升層狀結構穩(wen)定性(xing)）或是(shi)包(bao)覆修(xiu)飾（隔(ge)絕與電(dian)解液的(de)物理接觸，提(ti)高材料(liao)(liao)(liao)的(de)離子(zi)和電(dian)子(zi)傳導能力），或是(shi)制(zhi)備核(he)殼(ke)結構及濃度梯(ti)度材料(liao)(liao)(liao)，通(tong)過修(xiu)飾改性(xing)的(de)手段提(ti)高和改善三元正極材料(liao)(liao)(liao)的(de)物理和電(dian)化(hua)學性(xing)能。
三元材料(liao)的合成方(fang)法優化設計研(yan)究
高(gao)鎳NCM 正極材料(liao)性能很大程度上取決于(yu)顆粒的尺(chi)寸(cun)和形貌，因此制備方法大多(duo)集(ji)中于將不同原料均勻分(fen)散，得(de)到小尺寸、比表面(mian)積大的球(qiu)形顆粒。通過不同(tong)的(de)制備(bei)技術制備(bei)的(de)材料(liao)(liao)顆粒尺寸(cun)和孔(kong)結(jie)構(gou)存在明顯差別(bie)，從而(er)影(ying)響材料(liao)(liao)的(de)結(jie)晶度(du)程(cheng)(cheng)度(du)、離(li)子混(hun)排程(cheng)(cheng)度(du)、脫嵌(qian)鋰離(li)子動力學(xue)、材料(liao)(liao)結(jie)構(gou)穩定性(xing)和電化(hua)學(xue)性(xing)能。目(mu)前(qian)，工業(ye)上三元正極材料(liao)的(de)主流制(zhi)(zhi)備技(ji)術：是先采用共沉(chen)淀法(fa)制(zhi)(zhi)備氫氧化物前(qian)驅體，再與(yu)碳酸鋰混(hun)合煅燒的(de)兩步法(fa)。共沉(chen)淀法(fa)制(zhi)(zhi)備需要控制(zhi)(zhi)的(de)參數（如pH值(zhi)，反應(ying)物濃(nong)度(du)，進料(liao)流速(su)、攪拌速(su)度(du)等）較(jiao)多，不(bu)同實(shi)驗組(zu)合實(shi)驗下制(zhi)備材(cai)料(liao)，性能(neng)差(cha)異較(jiao)大，以(yi)及(ji)后續的熱處理工藝能(neng)耗(hao)較(jiao)高。后續的制(zhi)備技術改進方向應(ying)該采用(yong)一步低溫或(huo)者中溫合成技術。
三(san)元(yuan)材料的(de)摻(chan)雜改性研究
在許多研究中(zhong)，已廣泛采用陽離(li)子或者(zhe)陰離(li)子摻雜到主體結構中(zhong)以解(jie)決電極材料(liao)的結構穩(wen)定性，從而提高三元材料(liao)的容量、倍率(lv)性能(neng)和循環穩(wen)定性。摻雜效應可以分為三種形(xing)式：1）通(tong)過用電化學和(he)結構穩(wen)定的元素取代(dai)，減少不穩(wen)定元素如Li和Ni的含(han)量；2）通過穩定Ni離子的價(jia)態，防止Ni2+離子在制(zhi)備過程和電(dian)化學循環過程中從過渡(du)金屬(shu)層遷移到Li層；3）增加(jia)氧和金屬離子(zi)之間的結合強度(du)，從而增加(jia)結構穩定性并減(jian)少氧氣的釋放。通常采(cai)用的陽離子(zi)摻雜包括Al3+、Mg2+、Ti4+、Na+、Zr4+等；陰離子包(bao)括F-、PO43-等(deng)。盡(jin)管用不同的(de)(de)摻雜劑或摻雜方(fang)法展(zhan)現著不同的(de)(de)摻雜效應，但是(shi)(shi)每種(zhong)摻雜劑的(de)(de)效果(guo)和由濃度(du)梯度(du)引起的(de)(de)表面穩定程度(du)仍(reng)然是(shi)(shi)未知的(de)(de)，此(ci)外(wai)，還需驗證(zheng)電(dian)化學性質如何隨摻雜深度(du)的(de)(de)變(bian)化而變(bian)化的(de)(de)，因此(ci)，應進行(xing)更多關于摻雜效應、摻雜深度(du)和摻雜方(fang)法的(de)(de)基礎研(yan)究，以促進高能鋰離子電(dian)池的(de)(de)發展(zhan)。
由于寄生氧化還原反應(ying)(ying)發生在固(gu)體電(dian)極(ji)和液體電(dian)解(jie)質的(de)(de)界(jie)面(mian)上，影響(xiang)材料(liao)的(de)(de)電(dian)化學性能。通過(guo)在表面(mian)形成物(wu)理保護層(ceng)以阻止(zhi)電(dian)極(ji)與電(dian)解(jie)液的(de)(de)直接(jie)接(jie)觸，減少寄生反應(ying)(ying)的(de)(de)影響(xiang)，阻止(zhi)正(zheng)極(ji)材料(liao)的(de)(de)溶解(jie)和晶體結構的(de)(de)坍塌，提(ti)高(gao)了電(dian)池循環過(guo)程中的(de)(de)穩定(ding)性。另一(yi)方面(mian)通過(guo)表面(mian)包(bao)覆(fu)提(ti)高(gao)導電(dian)性，以提(ti)高(gao)倍率性。目前包(bao)覆(fu)改性研(yan)究主要集中于三個方向：包(bao)覆(fu)物(wu)質、包(bao)覆(fu)方法和包(bao)覆(fu)程度。
包覆材料是(shi)電化學和化學惰性的：1）金(jin)屬氧(yang)化物—B2O3、Al2O3、Zr O2、SnO2、TiO2、SiO2 和ZnO2 等；2）磷酸鹽(yan)—AlPO4、MnPO4、Co(PO4)3 和Li3PO4 等；3）氟(fu)化物—AlF3、FeF3、CuF3 和LiAlF4 等(deng)；4）鋰(li)過(guo)渡金屬氧化(hua)物—Li2ZrO3、LiVO3、Li4Ti5O12 和LiAlO2等；5）界(jie)面保護層；6）導電(dian)聚合(he)物。
表面包覆技術(shu)具(ju)有(you)操作相對容易，成本低的優點，具(ju)有(you)很大的工業(ye)化潛(qian)力。然而，理解(jie)涂層(ceng)的(de)組成和結構及(ji)其與電極(ji)和電解(jie)質的(de)相互作用(yong)仍(reng)然(ran)存(cun)在巨大(da)的(de)挑(tiao)戰。并且，該方(fang)法僅限于顆粒(li)表面并且不會提(ti)高單個顆粒(li)的(de)質量。作為典型的后處理，該方(fang)法不(bu)會增強(qiang)原始顆粒(li)的任(ren)何固有性(xing)(xing)質，其在電池的電化(hua)學性(xing)(xing)能(neng)中起(qi)主導作用(yong)。相應地(di)，這種增強的(de)機會最終(zhong)受到原始(shi)材料性質(zhi)的(de)限制。
三元材料的核殼結構和濃度(du)梯度(du)研(yan)究
(圖片(pian)來(lai)自：李方坤：鋰離子電池正極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性及電化學(xue)性能)核殼結構是在高(gao)鎳陰極材料上實(shi)現均勻封裝的(de)好方(fang)法，制備流程圖如圖所示。與高容(rong)量的(de)核心具有相似的(de)晶體(ti)結構(gou)，殼的(de)組分是熱穩定的(de)鋰金(jin)屬(shu)氧化(hua)物（例如，Li [Ni0.5Mn0.5]O2）表現出較高的(de)(de)放(fang)熱分(fen)(fen)解溫度。這種精(jing)致設計對于(yu)確保(bao)殼的(de)(de)粘(zhan)附性(xing)和導電(dian)(dian)性(xing)以及防止化學(xue)(xue)合成和電(dian)(dian)化學(xue)(xue)循環過程中發(fa)生的(de)(de)相分(fen)(fen)離或(huo)分(fen)(fen)離是理想的(de)(de)。但電(dian)(dian)化學(xue)(xue)活性(xing)外殼需要保(bao)持從芯材料到電(dian)(dian)解質的(de)(de)電(dian)(dian)荷傳輸(shu)路徑。
(圖片來(lai)自：李方坤：鋰離子(zi)電池正極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制(zhi)備改性及電化(hua)學性能)為了防止結構不匹配(pei)，研究在濃(nong)度(du)梯度(du)殼中(zhong)包含富Ni的核與Mn等過(guo)(guo)渡金屬元素的(de)梯度包封，通過(guo)(guo)在配(pei)備(bei)有pH指示(shi)劑和熱控制器的(de)連續(xu)攪拌釜式反(fan)(fan)應(ying)器中進行(xing)的(de)共沉淀反(fan)(fan)應(ying)制備(bei)梯度結構，制備(bei)流程圖如圖所示(shi)。將形成(cheng)殼(ke)的(de)Ni、Co和Mn沉淀劑源逐漸泵入(ru)具有調節濃度的反應器中。從該(gai)方法獲得的每個顆粒由(you)富含(han)Ni的高容量(liang)塊狀(zhuang)內核組成，所述內核被濃度(du)(du)梯度(du)(du)外殼包圍。從殼的內部區域(yu)到(dao)外部區域(yu)，Ni離子逐漸被Mn離子取代。為了實(shi)現(xian)高容量，具有出色的循環壽命和安全性。
在(zai)三元(yuan)正極材(cai)(cai)料(liao)的(de)產業化發(fa)展趨勢方面，通過材(cai)(cai)料(liao)本體(ti)設計及合適的(de)元(yuan)素摻雜和表面界包覆技術(shu)，有望(wang)很好(hao)完善三元(yuan)正極材(cai)(cai)料(liao)存在(zai)的(de)缺陷性問題；先進材(cai)(cai)料(liao)制備技術(shu)的(de)研究及電池生(sheng)產加工工藝(yi)對材(cai)(cai)料(liao)的(de)規(gui)模化應(ying)用(yong)有非(fei)常重(zhong)要的(de)影響。未來，以高鎳材料為(wei)正極(ji)(ji)，硅基材料為(wei)負極(ji)(ji)匹配的(de)高能鋰離子電(dian)池或固態電(dian)池是產(chan)業界(jie)和學術界(jie)的(de)研究重點(dian)。 
