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2022-06-30

三元正極材料:鋰電池技術工藝壁壘最高的材料之一

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三元正極材料:鋰電池技術工藝壁壘最高的材料之一

近(jin)年來,三元(yuan)正極(ji)(ji)材料(liao)不斷往高能量(liang)(liang)密(mi)度、長壽命、高安全(quan)性(xing)方(fang)向(xiang)發(fa)展(zhan),能量(liang)(liang)密(mi)度越高、技(ji)術工藝壁(bi)壘越高。在當前(qian)產品快速更新換代(dai)的(de)情況(kuang)下,新進入者短期(qi)內無法突(tu)破關鍵(jian)技(ji)術,難(nan)以(yi)形(xing)成競爭力。對三元(yuan)正極(ji)(ji)材料(liao)的(de)研(yan)究,需要從材料(liao)選擇、制備工藝、改性(xing)研(yan)究等進行多方(fang)面(mian)的(de)深入理解。


01

層狀結(jie)構LiNi1-x-y Cox MnyO2三元正極(ji)材料


三元層(ceng)狀材料LiNi1-x-y Cox MnyO2 根據NiCoMn三(san)種元素比例的不(bu)同,一(yi)般可以分(fen)為兩類:一(yi)類是NiMn等(deng)比例型,如111型,424型等(deng),這類材料中(zhong) Ni+2價,Co +3價,Mn +4價。另一(yi)類是高(gao)鎳材料(liao),如523型(xing)、622 型、811型等,這類材料的Ni+2或(huo)+3價,Co為(wei)+3價,Mn為(wei)+4價。不同材(cai)料的(de)理論(lun)比(bi)容量會有(you)所區(qu)別(bie),大致為280 m Ah·g-1,隨著鎳含量的增加,實際(ji)比容量會相應的增加。


02

三元材料(liao)中金屬元素對材料(liao)性能的(de)作用(yong)


在鎳鈷錳三(san)元材料中,過渡金屬元素NiCoMn對材料性能(neng)的作用(yong)各不相同。其中,Ni元(yuan)素的含量(liang)越(yue)高,可以為材(cai)料(liao)提供高的比容(rong)量(liang),但是在充(chong)電狀態下(xia),Ni4+極其不穩定,容易引發材料安全性問題;Co元素的含量越高可以(yi)減(jian)輕材料的陽離子混排程度,但是會使材料的成本顯著提高;Mn元素的含(han)量(liang)越高(gao)可以穩定材(cai)料(liao)的結構,但是會(hui)使材(cai)料(liao)的放(fang)電比容量(liang)明顯(xian)降(jiang)低。因此,不同NiCoMn比(bi)例(li)的材料其性(xing)能也不相同(tong)。


03

三元正極材料制備技術方法研(yan)究


三元材(cai)料作為(wei)粉末(mo)晶體材(cai)料之一,適用于制備(bei)粉末(mo)晶體的技(ji)術(shu)和方法,如共沉(chen)淀法、高(gao)溫固相法、溶劑熱技(ji)術(shu)、溶膠-凝膠(jiao)法等。其中不同合(he)成(cheng)方法,所制(zhi)得的(de)三(san)元正(zheng)極(ji)(ji)材料(liao)前(qian)驅體形貌、顆(ke)粒尺(chi)寸(cun)均(jun)勻(yun)性(xing)千差(cha)(cha)萬別,繼而經過混(hun)鋰(li)煅燒后,所得三(san)元正(zheng)極(ji)(ji)材料(liao)具有(you)不同的(de)孔結構和顆(ke)粒尺(chi)寸(cun),導致材料(liao)的(de)結晶度(du)(du)程度(du)(du)、離子(zi)混(hun)排(pai)程度(du)(du)、脫(tuo)嵌鋰(li)離子(zi)動(dong)力(li)學、材料(liao)結構穩定性(xing)和電化學性(xing)能(neng)存在明顯(xian)(xian)差(cha)(cha)異,突(tu)顯(xian)(xian)了制(zhi)備技(ji)術的(de)重要(yao)性(xing)。

探(tan)索高性能三(san)元正極材料LiNi1-x-y Cox Mny O2 的(de)制(zhi)備(bei)方法,主要是通過改(gai)(gai)變合成路徑、改(gai)(gai)變反應條(tiao)件。具體表(biao)現在,一是對制(zhi)備(bei)技(ji)術的(de)優化(hua)更進,二是對已制(zhi)備(bei)三(san)元正極(ji)材(cai)料(liao)(liao)進行修(xiu)飾改(gai)(gai)性包括摻雜(微(wei)調晶(jing)格參數,提(ti)(ti)升層狀結(jie)構穩定性)或是包覆修(xiu)飾(隔(ge)絕(jue)與電解液(ye)的(de)物理接觸,提(ti)(ti)高(gao)材(cai)料(liao)(liao)的(de)離子(zi)和電子(zi)傳導能力),或是制(zhi)備(bei)核殼結(jie)構及濃度梯(ti)度材(cai)料(liao)(liao),通過修(xiu)飾改(gai)(gai)性的(de)手段提(ti)(ti)高(gao)和改(gai)(gai)善(shan)三(san)元正極(ji)材(cai)料(liao)(liao)的(de)物理和電化(hua)學性能。


04

三元材(cai)料的合成方法優化設計研究


高(gao)鎳NCM 正極材料性能很(hen)大程(cheng)度(du)上取決(jue)于顆粒的尺寸和(he)形貌,因此制備(bei)方法大多集(ji)中(zhong)于將不同原料(liao)均勻分散,得到小尺寸、比(bi)表面(mian)積大的(de)球形顆粒。通過不同的制備技術制備的材(cai)(cai)料顆粒(li)尺(chi)寸和孔結(jie)構(gou)存(cun)在明顯差別,從而影響材(cai)(cai)料的結(jie)晶(jing)度程(cheng)度、離子混(hun)排(pai)程(cheng)度、脫嵌鋰離子動(dong)力(li)學(xue)、材(cai)(cai)料結(jie)構(gou)穩定性(xing)和電化學(xue)性(xing)能。

目前,工業(ye)上三元(yuan)正極材料的(de)主流制(zhi)備(bei)技術:是先采用共沉淀(dian)法制(zhi)備(bei)氫氧(yang)化(hua)物前驅體(ti),再與碳(tan)酸鋰(li)混合煅燒的(de)兩步法。共沉淀(dian)法制(zhi)備(bei)需(xu)要(yao)控制(zhi)的(de)參數(如(ru)pH值,反應(ying)物濃度(du),進料(liao)流速(su)、攪拌速(su)度(du)等)較(jiao)多,不同實驗組(zu)合(he)實驗下制備材料(liao),性(xing)能差(cha)異較(jiao)大,以及(ji)后(hou)續的(de)熱(re)處理(li)工(gong)藝能耗較(jiao)高。后(hou)續的(de)制備技術改進方向應(ying)該采用(yong)一步低(di)溫(wen)或者中溫(wen)合(he)成技術。


05

三(san)元材料的摻(chan)雜改性研究


在許多(duo)研究中,已廣(guang)泛采(cai)用陽離(li)子或者陰離(li)子摻雜到主體結(jie)構(gou)中以解決電極材料的結(jie)構(gou)穩定性(xing)(xing),從而(er)提高三元(yuan)材料的容(rong)量(liang)、倍率(lv)性(xing)(xing)能和(he)循環穩定性(xing)(xing)。摻雜效(xiao)應可以分為三種形式:1)通過(guo)用電化學和結(jie)構穩(wen)定(ding)的元(yuan)素(su)取代,減少不穩(wen)定(ding)元(yuan)素(su)如(ru)LiNi的含量;2)通(tong)過穩定Ni離子的價態(tai),防止Ni2+離子在制備過(guo)程(cheng)和電化學循(xun)環過(guo)程(cheng)中從(cong)過(guo)渡金屬層遷(qian)移到Li層;3)增加氧(yang)和金屬離(li)(li)子(zi)之間(jian)的(de)結(jie)(jie)合強度,從(cong)而增加結(jie)(jie)構(gou)穩(wen)定性并減少氧(yang)氣的(de)釋放。通常采用的(de)陽離(li)(li)子(zi)摻雜包括Al3+Mg2+Ti4+Na+Zr4+等;陰離子包括(kuo)F-PO43-等。

盡(jin)管(guan)用不同的(de)(de)(de)摻(chan)(chan)(chan)雜(za)劑(ji)或摻(chan)(chan)(chan)雜(za)方法(fa)展(zhan)現著不同的(de)(de)(de)摻(chan)(chan)(chan)雜(za)效應,但(dan)是每(mei)種摻(chan)(chan)(chan)雜(za)劑(ji)的(de)(de)(de)效果和由濃度(du)梯度(du)引(yin)起的(de)(de)(de)表面穩定程度(du)仍然是未知的(de)(de)(de),此外,還(huan)需驗證(zheng)電化學性質如(ru)何隨摻(chan)(chan)(chan)雜(za)深(shen)度(du)的(de)(de)(de)變(bian)化而變(bian)化的(de)(de)(de),因此,應進(jin)行更多關于摻(chan)(chan)(chan)雜(za)效應、摻(chan)(chan)(chan)雜(za)深(shen)度(du)和摻(chan)(chan)(chan)雜(za)方法(fa)的(de)(de)(de)基礎研究,以促進(jin)高能(neng)鋰離子電池(chi)的(de)(de)(de)發展(zhan)。


06

三(san)元材料的表面包覆研究


由于(yu)寄生氧化還原反(fan)應發(fa)生在(zai)固體(ti)電(dian)(dian)極(ji)和液(ye)體(ti)電(dian)(dian)解(jie)質的(de)界面上(shang),影響(xiang)材(cai)料的(de)電(dian)(dian)化學性(xing)能。通過(guo)在(zai)表面形成物理保護(hu)層以阻(zu)止電(dian)(dian)極(ji)與(yu)電(dian)(dian)解(jie)液(ye)的(de)直接接觸,減少寄生反(fan)應的(de)影響(xiang),阻(zu)止正(zheng)極(ji)材(cai)料的(de)溶解(jie)和晶體(ti)結構的(de)坍塌,提高(gao)了電(dian)(dian)池循環(huan)過(guo)程中的(de)穩定(ding)性(xing)。另一方面通過(guo)表面包(bao)覆(fu)提高(gao)導電(dian)(dian)性(xing),以提高(gao)倍(bei)率性(xing)。目前(qian)包(bao)覆(fu)改性(xing)研(yan)究主要集中于(yu)三個方向:包(bao)覆(fu)物質、包(bao)覆(fu)方法和包(bao)覆(fu)程度。


包覆材(cai)料是電化學(xue)和(he)化學(xue)惰性的:1)金屬氧(yang)化物—B2O3Al2O3Zr O2SnO2TiO2SiO2 ZnO2 等;2)磷酸(suan)鹽—AlPO4MnPO4Co(PO4)Li3PO4 等;3)氟化(hua)物—AlF3FeF3CuF3 LiAlF4 等;4)鋰過渡金屬氧化(hua)物—Li2ZrO3LiVO3Li4Ti5O12 和(he)LiAlO2等;5)界面(mian)保護(hu)層(ceng);6)導電聚合物。


表面包覆技術具(ju)有操作相(xiang)對(dui)容易,成本低(di)的(de)優點,具(ju)有很大的(de)工業化潛力(li)。然而,理解涂層的組成和結(jie)構(gou)及其與(yu)電極和電解質的相互作用仍然存在巨大的挑戰。并且(qie),該方法僅限(xian)于(yu)顆粒(li)表面并且(qie)不會提(ti)高(gao)單個顆粒(li)的質量(liang)。作(zuo)為典型的后(hou)處理,該方(fang)法不會增強原(yuan)始顆粒的任何固有性質,其在電(dian)池的電(dian)化學性能中起(qi)主(zhu)導作(zuo)用。相應地,這種增強的機會最終(zhong)受(shou)到(dao)原始材(cai)料性質(zhi)的限制(zhi)。


07

三元材(cai)料的(de)核殼結構和濃度梯(ti)度研究


三元正極材料:鋰電池技術工藝壁壘最高的材料之一(圖1)

(圖片來自:李方坤(kun):鋰離子電池正(zheng)極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性及電化(hua)學(xue)性能)

核(he)殼結構是在高鎳陰(yin)極材(cai)料上實現均勻(yun)封裝的(de)好方法,制備(bei)流程圖如(ru)圖所示。

與高容量的(de)核(he)心具(ju)有(you)相似的(de)晶(jing)體結構,殼的(de)組分是熱(re)穩定的(de)鋰金屬氧化物(例如,Li [Ni0.5Mn0.5]O2)表現出較(jiao)高(gao)的(de)(de)(de)放熱分解(jie)溫度。這種精致設計對于確保殼的(de)(de)(de)粘(zhan)附性和導電(dian)(dian)性以及防(fang)止化(hua)學合(he)成和電(dian)(dian)化(hua)學循環(huan)過(guo)程中發生(sheng)的(de)(de)(de)相(xiang)分離或分離是理想(xiang)的(de)(de)(de)。但電(dian)(dian)化(hua)學活性外殼需要保持(chi)從芯材料(liao)到(dao)電(dian)(dian)解(jie)質的(de)(de)(de)電(dian)(dian)荷傳輸路(lu)徑。

三元正極材料:鋰電池技術工藝壁壘最高的材料之一(圖2)

(圖(tu)片來自:李方(fang)坤:鋰離子電池正極材(cai)料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性及電化學性能)

為了防止結(jie)構(gou)不匹(pi)配(pei),研究在(zai)濃度梯度殼中包含富Ni的核與(yu)Mn等過渡金(jin)屬元素的(de)梯度包封(feng),通過在配(pei)備有(you)pH指示劑(ji)和熱控(kong)制(zhi)器的(de)連續攪拌釜式反應器中(zhong)進行的(de)共沉淀反應制(zhi)備梯度結構,制(zhi)備流(liu)程圖如圖所示。將形成殼的(de)NiCoMn沉淀劑源(yuan)逐漸泵入具有調節濃度的(de)反應器(qi)中。從該方法(fa)獲得(de)的(de)每(mei)個(ge)顆粒由富含Ni的高容量塊狀(zhuang)內(nei)核組成,所述(shu)內(nei)核被濃度梯度外殼(ke)包圍(wei)。從殼(ke)的內(nei)部(bu)區域到外部(bu)區域,Ni離子逐漸被Mn離(li)子取代(dai)。為(wei)了實現高(gao)容量,具有出(chu)色的循環(huan)壽命和安全性。


小結:


 
在三元(yuan)(yuan)正(zheng)(zheng)極(ji)材料(liao)的(de)產業化(hua)發展趨勢方(fang)面,通(tong)過材料(liao)本體(ti)設計及合適的(de)元(yuan)(yuan)素摻雜(za)和表面界包覆(fu)技術,有(you)望很(hen)好完善(shan)三元(yuan)(yuan)正(zheng)(zheng)極(ji)材料(liao)存(cun)在的(de)缺陷(xian)性問題;先進(jin)材料(liao)制備技術的(de)研究及電池生產加工(gong)工(gong)藝對材料(liao)的(de)規(gui)模化(hua)應用有(you)非常重要的(de)影(ying)響。

未來,以高(gao)鎳材料為(wei)正極(ji),硅基材料為(wei)負極(ji)匹配的(de)高(gao)能鋰離子(zi)電池或固態電池是產業界和學術界的(de)研究重點。


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