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2022-06-30

三元正極材料:鋰電池技術工藝壁壘最高的材料之一

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三元正極材料:鋰電池技術工藝壁壘最高的材料之一

近年來,三(san)元正極材(cai)料(liao)(liao)不斷(duan)往高(gao)能量(liang)密(mi)(mi)度、長壽命、高(gao)安全(quan)性方向發展,能量(liang)密(mi)(mi)度越高(gao)、技(ji)術工藝壁壘(lei)越高(gao)。在當前(qian)產品快(kuai)速更新換代的(de)情況下,新進(jin)入者短(duan)期內(nei)無法突(tu)破關鍵技(ji)術,難以形(xing)成競爭力。對(dui)三(san)元正極材(cai)料(liao)(liao)的(de)研究,需要從材(cai)料(liao)(liao)選(xuan)擇、制備工藝、改(gai)性研究等進(jin)行(xing)多方面的(de)深入理解。


01

層狀(zhuang)結構LiNi1-x-y Cox MnyO2三元(yuan)正(zheng)極材(cai)料


三元層狀材料LiNi1-x-y Cox MnyO2 根據NiCoMn三種元素比例的不同(tong),一般可以分為(wei)兩(liang)類(lei):一類(lei)是(shi)NiMn等比例型,如111型,424型等,這類材料中 Ni+2價,Co +3價,Mn +4價。另一類是高(gao)鎳(nie)材料,如523型(xing)、622 型(xing)、811型(xing)等,這類材料的Ni+2+3價(jia),Co+3價,Mn+4價(jia)。不同(tong)材(cai)料的理論(lun)比容量會有(you)所區別,大致為280 m Ah·g-1,隨著鎳含量的(de)(de)增加,實際比容量會(hui)相應的(de)(de)增加。


02

三元(yuan)材料中金屬元(yuan)素對材料性能的作用


在鎳鈷錳三元材料中(zhong),過渡金屬元素NiCoMn對材料(liao)性能的作用各不相同(tong)。其中,Ni元素的含量越高,可以為材(cai)料提供高的比(bi)容(rong)量,但是(shi)在充(chong)電(dian)狀態下,Ni4+極其(qi)不(bu)穩(wen)定(ding),容(rong)易引發材料安全性問題;Co元素(su)的含(han)量(liang)越高(gao)可以(yi)減輕材(cai)料的陽離(li)子混排程度,但(dan)是會使材(cai)料的成本顯著提(ti)高(gao);Mn元素的(de)含量越高可以穩定材料的(de)結構(gou),但是(shi)會使材料的(de)放(fang)電比容量明顯(xian)降(jiang)低。因此(ci),不同NiCoMn比例的(de)材料其性能也(ye)不相同。


03

三(san)元正(zheng)極材料(liao)制(zhi)備技術方法研究


三元(yuan)材(cai)料(liao)作為粉末晶(jing)(jing)體材(cai)料(liao)之一,適用于制備粉末晶(jing)(jing)體的技術和方法(fa)(fa),如共沉淀法(fa)(fa)、高溫固(gu)相(xiang)法(fa)(fa)、溶劑熱技術、溶膠-凝膠法等(deng)。其(qi)中(zhong)不(bu)同合成方(fang)法,所制(zhi)得(de)的(de)三元(yuan)正極材(cai)料(liao)前驅(qu)體形貌、顆粒(li)尺寸均勻性(xing)(xing)千差萬別(bie),繼而經過混(hun)鋰(li)煅燒后,所得(de)三元(yuan)正極材(cai)料(liao)具有不(bu)同的(de)孔結構(gou)和顆粒(li)尺寸,導致(zhi)材(cai)料(liao)的(de)結晶度程度、離子(zi)混(hun)排程度、脫嵌鋰(li)離子(zi)動力學、材(cai)料(liao)結構(gou)穩定性(xing)(xing)和電化學性(xing)(xing)能(neng)存在明顯(xian)差異,突顯(xian)了(le)制(zhi)備技術(shu)的(de)重(zhong)要性(xing)(xing)。

探索高(gao)性能三元正極材(cai)料LiNi1-x-y Cox Mny O2 的(de)(de)制(zhi)備(bei)(bei)(bei)方法,主要(yao)是(shi)通(tong)過改(gai)(gai)(gai)變合成(cheng)路(lu)徑(jing)、改(gai)(gai)(gai)變反應(ying)條件。具體表現在,一是(shi)對(dui)制(zhi)備(bei)(bei)(bei)技術的(de)(de)優化更(geng)進(jin),二(er)是(shi)對(dui)已制(zhi)備(bei)(bei)(bei)三元正(zheng)極材(cai)料進(jin)行修飾(shi)改(gai)(gai)(gai)性(xing)包括摻雜(微調晶格(ge)參數(shu),提(ti)升層(ceng)狀結(jie)(jie)構穩定(ding)性(xing))或是(shi)包覆修飾(shi)(隔絕(jue)與(yu)電解液的(de)(de)物(wu)理接觸,提(ti)高材(cai)料的(de)(de)離子和電子傳導(dao)能(neng)(neng)力),或是(shi)制(zhi)備(bei)(bei)(bei)核殼結(jie)(jie)構及(ji)濃度(du)梯度(du)材(cai)料,通(tong)過修飾(shi)改(gai)(gai)(gai)性(xing)的(de)(de)手段提(ti)高和改(gai)(gai)(gai)善三元正(zheng)極材(cai)料的(de)(de)物(wu)理和電化學性(xing)能(neng)(neng)。


04

三元材料的(de)合(he)成方法優化設(she)計研究


高鎳NCM 正極材料性(xing)能很大程度上取決于顆粒的尺(chi)寸(cun)和形貌(mao),因此制備方法大多集中于將(jiang)不同原料均勻(yun)分散,得到小尺(chi)寸、比表面積(ji)大的(de)球形顆(ke)粒(li)。通過(guo)不同的(de)制(zhi)(zhi)備技術(shu)制(zhi)(zhi)備的(de)材(cai)料(liao)(liao)顆(ke)粒尺寸(cun)和(he)孔結(jie)構存在明(ming)顯差別,從而影響(xiang)材(cai)料(liao)(liao)的(de)結(jie)晶度程度、離子混排程度、脫嵌鋰離子動力學(xue)、材(cai)料(liao)(liao)結(jie)構穩定(ding)性(xing)和(he)電化學(xue)性(xing)能(neng)。

目前(qian),工業(ye)上三(san)元正(zheng)極材料的主流制(zhi)備技術:是先采用(yong)共沉(chen)淀法(fa)(fa)制(zhi)備氫氧(yang)化物前(qian)驅體,再與碳酸鋰混合煅燒的兩步法(fa)(fa)。共沉(chen)淀法(fa)(fa)制(zhi)備需要控制(zhi)的參數(shu)(如pH值,反應物濃(nong)度,進料(liao)流(liu)速(su)、攪(jiao)拌(ban)速(su)度等)較多,不同實驗組合(he)實驗下制備(bei)材(cai)料(liao),性能差異(yi)較大,以及后(hou)續的(de)熱處理工藝(yi)能耗較高(gao)。后(hou)續的(de)制備(bei)技術改進方向應該采用一(yi)步低(di)溫或者中(zhong)溫合(he)成技術。


05

三元(yuan)材料的摻雜改性研究


在(zai)許多研(yan)究中(zhong),已廣(guang)泛采用陽(yang)離子(zi)或者陰離子(zi)摻雜到主體結構(gou)中(zhong)以(yi)解決(jue)電極材料的結構(gou)穩(wen)定(ding)性,從而提高(gao)三元(yuan)材料的容量、倍率性能和循環穩(wen)定(ding)性。摻雜效(xiao)應(ying)可以(yi)分為三種形式:1)通過用(yong)電(dian)化(hua)學和結構(gou)穩定(ding)的元(yuan)(yuan)素(su)取(qu)代,減少(shao)不穩定(ding)元(yuan)(yuan)素(su)如Li和(he)Ni的含量(liang);2)通過穩定Ni離子的價態,防止Ni2+離子在制備過(guo)程和電化學循(xun)環過(guo)程中(zhong)從(cong)過(guo)渡金屬層遷移到Li層;3)增加氧和金(jin)屬離(li)子之間的結合強度(du),從而(er)增加結構穩定性并(bing)減少(shao)氧氣的釋放。通常采用的陽離(li)子摻雜包括Al3+Mg2+Ti4+Na+Zr4+等;陰離子包括F-PO43-等。

盡管用不(bu)(bu)同的(de)摻(chan)(chan)(chan)雜(za)劑或摻(chan)(chan)(chan)雜(za)方法展現(xian)著(zhu)不(bu)(bu)同的(de)摻(chan)(chan)(chan)雜(za)效應(ying),但是每(mei)種摻(chan)(chan)(chan)雜(za)劑的(de)效果(guo)和由(you)濃度梯度引起的(de)表面穩定程度仍然是未(wei)知的(de),此外,還需驗證電(dian)化學(xue)性質如何隨摻(chan)(chan)(chan)雜(za)深(shen)度的(de)變化而(er)變化的(de),因此,應(ying)進行更多(duo)關于摻(chan)(chan)(chan)雜(za)效應(ying)、摻(chan)(chan)(chan)雜(za)深(shen)度和摻(chan)(chan)(chan)雜(za)方法的(de)基(ji)礎研(yan)究,以促進高能鋰離子(zi)電(dian)池的(de)發展。


06

三元材料(liao)的表面(mian)包(bao)覆(fu)研(yan)究(jiu)


由于(yu)寄(ji)生(sheng)氧化還原反應發生(sheng)在固體電(dian)極(ji)和(he)液(ye)(ye)體電(dian)解質的(de)界面上,影(ying)響(xiang)材料的(de)電(dian)化學性(xing)能。通(tong)過在表面形(xing)成物理(li)保護層以阻止電(dian)極(ji)與電(dian)解液(ye)(ye)的(de)直接(jie)接(jie)觸,減少(shao)寄(ji)生(sheng)反應的(de)影(ying)響(xiang),阻止正(zheng)極(ji)材料的(de)溶解和(he)晶體結構的(de)坍塌(ta),提高了電(dian)池循環過程中的(de)穩定性(xing)。另一方(fang)面通(tong)過表面包覆(fu)(fu)提高導電(dian)性(xing),以提高倍(bei)率性(xing)。目前包覆(fu)(fu)改性(xing)研究主(zhu)要集(ji)中于(yu)三個方(fang)向:包覆(fu)(fu)物質、包覆(fu)(fu)方(fang)法和(he)包覆(fu)(fu)程度。


包覆(fu)材料(liao)是(shi)電化(hua)學和化(hua)學惰性的:1)金屬氧化物—B2O3Al2O3Zr O2SnO2TiO2SiO2 和(he)ZnO2 等;2)磷酸鹽—AlPO4MnPO4Co(PO4)Li3PO4 等;3)氟化(hua)物—AlF3FeF3CuF3 LiAlF4 等;4)鋰過(guo)渡金屬氧化物(wu)—Li2ZrO3LiVO3Li4Ti5O12 LiAlO2等;5)界面保護層(ceng);6)導電聚合物(wu)。


表(biao)面包覆技術(shu)具有操作相(xiang)對容易,成本低的(de)優點,具有很大的(de)工業化(hua)潛(qian)力(li)。然而,理(li)解涂(tu)層的(de)(de)組成和結構及其與電極和電解質的(de)(de)相(xiang)互作用仍然存在(zai)巨大的(de)(de)挑戰。并且,該方法僅限于顆(ke)粒(li)表面并且不會提高單個顆(ke)粒(li)的(de)質量。作為(wei)典型的(de)后處理,該方法不會(hui)增強原始顆粒的(de)任(ren)何固有性質(zhi),其在電池的(de)電化(hua)學性能中(zhong)起(qi)主導作用(yong)。相應地,這種(zhong)增強的機會最(zui)終(zhong)受到原始材料(liao)性質的限制(zhi)。


07

三(san)元材料的核殼結構和濃度梯度研(yan)究(jiu)


三元正極材料:鋰電池技術工藝壁壘最高的材料之一(圖1)

(圖片來(lai)自:李方(fang)坤:鋰離子(zi)電池正極材料(liao) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制(zhi)備改性(xing)及電化學性(xing)能)

核殼結(jie)構是在高鎳陰極材(cai)料上實現均勻(yun)封裝(zhuang)的(de)好方法,制備流程(cheng)圖如圖所示(shi)。

與高容(rong)量的(de)核(he)心(xin)具有(you)相(xiang)似的(de)晶(jing)體(ti)結構,殼(ke)的(de)組分是(shi)熱穩定的(de)鋰金屬(shu)氧化(hua)物(wu)(例如,Li [Ni0.5Mn0.5]O2)表現出較(jiao)高的(de)(de)(de)放熱(re)分解溫度。這(zhe)種精致設計(ji)對于確保(bao)殼的(de)(de)(de)粘附(fu)性(xing)和(he)導電性(xing)以及防止化學合成和(he)電化學循環過程中發生的(de)(de)(de)相分離(li)(li)或(huo)分離(li)(li)是理想(xiang)的(de)(de)(de)。但電化學活(huo)性(xing)外殼需要保(bao)持(chi)從芯材料到電解質的(de)(de)(de)電荷傳輸路徑。

三元正極材料:鋰電池技術工藝壁壘最高的材料之一(圖2)

(圖(tu)片來自(zi):李(li)方(fang)坤:鋰離(li)子電池正極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性(xing)及電化學(xue)性(xing)能)

為了防止結構不匹(pi)配,研究在濃度梯度殼中包含(han)富Ni的(de)核與Mn等過渡(du)金屬(shu)元素(su)的(de)(de)(de)梯度包(bao)封,通過在配備有pH指示劑和熱控(kong)制器的(de)(de)(de)連續攪拌釜式反(fan)應(ying)器中進(jin)行的(de)(de)(de)共(gong)沉淀反(fan)應(ying)制備梯度結(jie)構,制備流程圖如圖所(suo)示。將(jiang)形成(cheng)殼的(de)(de)(de)NiCo和(he)Mn沉(chen)淀劑源逐漸泵入具有調節濃度的反應器中。從該方法獲得(de)的每個(ge)顆粒由富含Ni的高容量塊(kuai)狀(zhuang)內核組(zu)成(cheng),所述內核被濃度梯度外(wai)殼(ke)包(bao)圍。從殼(ke)的內部區域到外(wai)部區域,Ni離子逐漸被Mn離子(zi)取代。為了實現高容量,具有出(chu)色(se)的循(xun)環(huan)壽命和安全性。


小結:


 
在(zai)三元(yuan)正(zheng)極(ji)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)產(chan)業化發展趨勢方面,通過材(cai)(cai)料(liao)本體設計及合適的(de)(de)元(yuan)素摻雜和表面界(jie)包覆技術(shu)(shu),有望很(hen)好完善三元(yuan)正(zheng)極(ji)材(cai)(cai)料(liao)存在(zai)的(de)(de)缺陷(xian)性問題;先進材(cai)(cai)料(liao)制備技術(shu)(shu)的(de)(de)研究及電池生產(chan)加工(gong)工(gong)藝(yi)對材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)規模化應用(yong)有非常重要的(de)(de)影響。

未來,以高鎳材(cai)料為正極,硅基材(cai)料為負極匹(pi)配的高能鋰離子電池或固態電池是產業界(jie)(jie)和(he)學術界(jie)(jie)的研(yan)究重點。


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